1.2.1 化学热处理的基本过程

要实现所需元素渗入工件表层，须经历一系列物理和化学反应，传统的化学热处理通常可归纳为渗剂的分解、工件表面对活性原子的吸收以及活性原子从工件表层向内部的扩散三个过程。

1.渗剂的分解

介质中存在活性被渗原子是进行化学热处理的前提，这些活性被渗原子大多数来源于渗剂的分解（也有其他一些获得活性物质的方式，如电离等）。例如，渗碳时的活性碳原子[C]，常由CO分解获得。而CO来源于一些化学反应：固体渗碳时，木炭在密封的渗碳罐中不完全燃烧产生CO；气体渗碳时，依靠丙酮、煤油等有机物的分解而产生CO。最终有下列反应式：

2CO→CO2+[C] （1-1）

另外，也可以从某些碳氢化合物分解直接得到活性碳原子，例如：

CH4→[C]+2H2 （1-2）

在渗氮时，活性氮原子[N]来源于渗氮剂的分解，如气体渗氮时常见的氨气分解：

2NH3→2[N]+3H2 （1-3）

渗剂的分解反应能否进行，应由该反应的热力学条件所决定，即需该反应的标准自由焓变化ΔG0≤0。事实上，在化学热处理过程所处的体系中，发生的化学反应是非常复杂的，除了渗剂本身的分解外，还存在与其他元素的相互作用，推动或者制约主要反应的进行。特别是在多元共渗时，既需要考虑到共渗介质内各扩散物质之间的相互作用，还必须注意每种扩散物质与被渗金属之间的反应，即参与扩散层形成的各种元素的化学亲和力都会影响共渗的效果。因此，在进行化学热处理时，只有充分考虑到存在的所有化学反应，才能准确预测处理的结果。

渗剂分解时，除考虑反应的热力学判据外，还应计算反应的动力学过程，即反应速度问题。一个在热力学上可行的化学反应，可能会因为反应速度太慢而失去实际应用的价值。影响化学反应速度的因素很多，其中包括化学介质的性质、反应物的浓度、压强、温度、工件表面状况及催化剂等。

在化学热处理中，常用渗剂的活性来衡量渗剂所能提供活性原子的能力。由于化学热处理常用混合渗剂，可将渗剂的化学反应写成通式：

式中，[C]为活性渗入组元；D为反应生成物；A、B为反应物。

则化学平衡常数为

从式（1-5）可知，为提高渗剂活性，促使反应正向进行，必须增加渗剂成分A与B的分压，即活性原子[C]的浓度与炉气成分A、B的浓度成正比，而与炉气成分D的浓度成反比。因此，可以用反应物质A、B的分压与反应生成物D的分压之比值来度量这种介质的活性。化学平衡常数K与活性的大小直接相关，且与温度之间符合阿累尼乌斯公式：

式中，R为摩尔气体常数；E为激活能（J/mol）；Z为频率因子。

对一定反应来说，E、Z均为常数。化学热处理中常见反应的化学平衡常数与温度的关系见表1-5。

表1-5 化学热处理中常见反应的化学平衡常数与温度的关系

在诸多因素中，温度对反应速度的影响最大，大多数化学反应都随温度的升高而迅速加快。因此，化学热处理过程必须在一定的温度条件下进行。

另外，催化剂在化学热处理过程中也起到非常重要的作用，一些处理过程在无催化剂的条件下甚至难以进行。如式（1-2）的甲烷热分解反应，在无催化剂时，600°C以下不会析出炭黑，约在600°C时才有炭黑出现，而甲烷在钢件表面的分解速度约为在陶瓷表面分解速度的7倍。又如式（1-3）的氨分解反应，必须在铁、镍等金属的作用下，才会分解出足够的活性氮原子。因此，进行化学热处理时应充分考虑催化剂所产生的影响，如Fe、Co、Ni、Cr、Ti等对CO分解起催化作用；Fe、Pt、W、Ni等对NH3分解起催化作用；Cr、Fe、Ni、Pt、W等对碳氢化合物分解起催化作用等。

2.活性原子在工件表面的吸收过程

吸附是物质在相界面上自动集聚的过程，固体的吸附就是固体物质自发地把周围介质中的分子、原子或离子吸附到固体表面的现象。这是由于固体表面的分子（或原子、离子）具有一定的表面能，它有吸附某种物质以降低其表面能的倾向。

吸附是一个放热过程，根据平衡移动原理，温度升高，平衡向吸热方向转移。因此，在相同的压力下，温度升高，将使吸附量下降。

吸附作用并非在固体表面均匀进行，吸附中心往往出现在表面的一些缺陷处。固体表面吸附的同时，还伴随着解吸（即吸附质脱落）的发生，这一过程可用渗碳时CO与铁表面的相互作用进行说明。

如前所述，气体渗碳时，CO分解如式（1-1）所示。该反应的实质是一个CO分子从另一个CO分子中夺取氧原子而生成CO2，同时析出一个活性碳原子。碳和氧之间的结合力很强，单靠两个CO分子间的猛烈碰撞来破坏C—O键、完成上述转化几乎是不可能的。因此，在气相中进行这一反应需要很高的活化能。试验表明，当存在金属铁时，反应速度明显加快，它不仅吸收分解出来的活性碳原子，而且对CO分解起催化作用。此时，CO的分解可做如下解释。

首先，CO分子中的C和O分别被吸附在相邻的Fe原子上：

Fe（晶）+CO（气）→Fe·CO（吸附） （1-7）

由于Fe晶格中原子核间距（0.228nm）差不多比CO分子中核间距（0.115nm）大一倍，一旦发生化学吸附，CO被强烈地变形，从而削弱碳和氧之间原有的结合力，为破坏C—O键提供了有利条件。这样，被吸附在Fe上而产生变形的CO分子就很容易与CO作用成为CO2和[C]：

Fe（晶）·CO（吸附）+CO（气）→Fe·[C]（吸咐）+CO2（气） （1-8）

吸附在Fe上的[C]可进一步渗入Fe的晶格而溶解。由此可见，吸附作用在渗碳和其他化学热处理过程中是普遍存在的，而且，由于吸附（特别是化学吸附）加速了化学介质的分解过程和活性原子的形成过程，使活性原子进一步向工件内部扩散成为可能。

3.化学热处理中的扩散过程

在固体介质中，原子在化学位梯度（浓度、压力、电位、应力、磁场、晶体缺陷等）驱使下而引起的物质的宏观定向迁移，称为扩散。如当工件表层存在浓度梯度时，高浓度区的原子向低浓度区扩散，从而形成渗层，其结果将导致系统的自由能降低。

（1）扩散过程的宏观规律 渗入元素的原子在基体金属内部扩散的宏观规律，可用Fick定律及其方程表达。

1）Fick第一定律。在稳态扩散条件下（即扩散通量不随时间而变化），在单位时间内通过单位面积的扩散物质量与在扩散方向上的浓度梯度成正比，即

式中，J为扩散通量[g/（cm2·s）或原子数/（cm2·s）]；D为扩散系数（cm2/s）；c为扩散原子的体积浓度（g/cm3或原子数/cm3）；dc/dx为扩散原子在x方向的浓度梯度（g/cm4或原子数/cm4）；负号表示下坡扩散的方向。

Fick第一定律描述了扩散处于稳定状态时，任何点的浓度不随时间而变化。Fick第一定律还可用下式表达：

式中，dm为通过横截面的物质数量；dA为横截面面积；dτ为间隔时间。

2）Fick第二定律。在实际情况下，扩散物质的流量随距离而变化，即扩散物质的通量J是不稳定的，如图1-9所示，在物质流过长度为dx的体积元时，J输入≠J输出，故有：

输入的质量-输出的质量=积累的质量（1-11）通过平面1进入体积元的通量为

通过平面2流出体积元的通量为

则相距为dx的扩散物质改变率为

图1-9 单向扩散的微体积元

因为∂J/∂x是单位时间内流过体积元的物质的差值，所以它等于这两个平面之间浓度变化率的负值（-∂c/∂τ），于是有：

式（1-15）即为Fick第二定律的数学表达式，如果D与浓度无关，且只考虑一维方向的扩散，Fick第二定律又可表达为

由于式（1-14）是在假定D与浓度无关的条件下推导出的，这只有在纯金属的自发扩散时才可能做到。但在化学热处理过程中，扩散原子的浓度梯度很大，必然会带来较大误差，因而Fick第二定律只能粗略地描述化学热处理中渗层各点的浓度和浓度梯度随时间变化的情况。

概括地讲，Fick第一定律描述了扩散通量J与浓度梯度的关系，而Fick第二定律则描述了渗层内浓度梯度与时间τ的关系。

（2）扩散机制 在化学热处理过程中，固态金属内部的扩散具有多种可能的方式。当某种原子依靠能量起伏获得足够的能量时，就能挣脱周围原子的束缚而跳离原来的位置，即发生原子的扩散。事实上，目前人们对金属原子在固态下的扩散机制还不完全了解，也无法直接进行观察，一般假设原子的扩散有以下几种机制。

1）交换型扩散。处于两相邻点阵位置的原子，依靠热振动有可能互换位置，原子以这种方式不断地交换时，就产生了扩散现象（见图1-10）。原子基本上可看成刚性的球体，一对原子进行交换时，必然会引起很大的瞬间畸变，这种晶格发生的畸变需要很大的能量，因此，采用这种方式进行扩散的可能性并不大。

2）间隙型扩散。原子在点阵的间隙位置跃迁而导致的扩散称为间隙型扩散（见图1-11）。间隙原子可以间隙式固溶体存在（如碳溶于α-Fe中），也可以因置换式固溶体中某些原子脱离其正常位置而进入间隙。形成间隙固溶体的元素易于按这种方式扩散。间隙原子也可能把邻近晶格结点上的原子从正常位置推到附近的间隙中，而自己占据这个结点的位置，从而实现原子的扩散。

图1-10 原子直接交换模型

图1-11 间隙型扩散示意图

3）空位型扩散。根据热力学观点，在一定的温度条件下，晶格中总会存在一些空位，且空位的浓度随温度升高而增大。如果一个原子的相邻位置存在空位，它就有可能跳进该空位中，使原来的位置变成空位，同样，另外的原子也有可能填充到新形成的空位，如此连续运动，便形成了原子的扩散。空位型扩散所需的激活能较小，容易实现。图1-12所示为这种扩散方式的过程。

图1-12 空位型扩散时空位移动的过程

4）环形旋转型扩散。前面已经指出，原子直接交换进行扩散所需的激活能很大，实际过程中很难发生，但处在同一平面的几个原子[如面心立方晶格（111）面上三个原子、（100）面上的四个原子，体心立方晶格（110）面上的四个原子等]能够绕瞬时轴旋转，旋转的结果使原子位置发生了变化，这种环形旋转不断进行，便形成了扩散（见图1-13）。当参加旋转的原子数n越大，原子移动所要克服的位能越小，扩散越容易进行。当n=2时，则相当于交换型扩散。

图1-13 原子环形旋转示意图

按照这几种机制对铜自扩散的激活能进行计算，并进行试验测量，其值见表1-6。从表中数据比较可见，计算值比实测值大得多。因此，这些机制并不能完全反映扩散的实际过程。金属扩散很可能是按空位和环形旋转的方式进行的，但实际晶体中除了空位及间隙原子这样一些点缺陷外，还有线缺陷存在。如以刃型位错作为隧道，原子沿这一通道进行扩散的激活能就小得多，特别是在较低温度时，空位的活动能力较小，这种扩散方式的作用更大。

表1-6 按不同机制计算的铜自扩散的激活能

上述扩散过程的介绍，都是建立在二元系的基础上的。在实际的化学热处理中，受合金元素、杂质元素等因素的影响，其扩散过程非常复杂，必须充分注意。

（3）影响扩散过程的主要因素 就化学热处理过程而言，在大多数情况下扩散速度是整个过程的控制因素。因此，充分了解影响扩散过程的因素，对设计化学热处理工艺至关重要。

从Fick第一和第二定律可知，扩散速度主要取决于工件表面的扩散物质浓度c0、沿层深方向分布的浓度梯度dc/dx和扩散系数D。通过控制化学介质的活性、流量等参数，可使工件表层的浓度保持为c0，而沿层深分布的浓度梯度总是随时间的延长逐渐降低。因此，扩散系数成为扩散过程中变化最大的因素。

1）温度的影响。在所有因素中，温度对扩散系数D影响最大。温度与扩散系数之间的关系可用下式表示：

D=D0e-Q/RT （1-17）

式中，D0为扩散常数，它与固溶体的晶体结构等因素有关；e为自然对数的底；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；Q为扩散激活能。

由式（1-17）可见，扩散系数与温度成指数关系，温度增加可显著提高扩散系数。以碳在铁中的扩散为例，当温度从925°C提高到1100°C时，扩散系数可增加6倍以上。表1-7及表1-8列出了几种原子在铁中的扩散系数。

表1-7 碳、氮原子在铁中的扩散系数

表1-8 部分原子在γ-Fe中的扩散系数

2）浓度的影响。渗入元素的浓度越高，表层与心部的浓度梯度越大，故使扩散系数增大。例如，碳在γ-Fe中扩散时，扩散系数D与碳含量w（C）之间具有下列关系：

D=[0.04+0.08w（C）]e-31350/RT （1-18）

同时，随着碳浓度的升高，扩散的激活能降低。基于上述原理，在渗碳及碳氮共渗实际生产中，广泛采用强渗工艺，即在渗碳初期采用高碳势气氛，使工件表面迅速达到较高的碳浓度，加快碳原子的扩散速度；当层深快要达到要求时，再降低碳势，使表层过多的碳向内部扩散。采用这种工艺，可比普通渗碳方法缩短周期30%～50%。

3）晶格类型的影响。在化学热处理的温度范围内，钢铁材料存在α-Fe和γ-Fe两种类型的晶格。从表1-7可以看出，C、N原子在体心立方的α-Fe中的扩散系数比在面心立方的γ-Fe中大得多，从而决定了C、N原子在体心立方的α-Fe中的扩散速度比在面心立方的γ-Fe中大，这可能是因为面心立方晶格原子的排列比体心立方晶格紧密，导致扩散激活能增加所至。

4）固溶体类型的影响。间隙式固溶体中的溶质原子（如铁中的碳、氮），在任何温度下都处于溶剂原子构成的晶格间隙中，扩散时不消耗脱离结点所需的能量，因而扩散激活能比同样的溶剂中形成置换式固溶体时小，见表1-9。

表1-9 晶格类型与固溶体类型对扩散常数及激活能的影响

（续）

5）固溶体中第三元素的影响。钢中的合金元素对渗入元素的扩散影响很大。能形成稳定碳化物的元素（如W、Mo、Cr等）将使碳在钢中的扩散激活能增大，非碳化物形成元素（如Ni、Co）则正好相反；渗氮时，钢中的碳及大部分合金元素（除Al外）均降低氮的扩散系数；在800°C以上碳氮共渗，氮的存在使碳的扩散速度显著提高。

6）晶粒界面的影响。晶界上存在的许多构造缺陷，使原子沿晶界扩散的速度加快，其扩散所需的激活能比晶内扩散小得多，这种差别对置换固溶体形成元素的影响更为明显，因此扩散具有结构敏感性。

7）形变与应力的影响。塑性变形和应力的存在，增加结构缺陷和点阵畸变，使扩散激活能降低、扩散系数增大。

除此之外，电场、磁场及其他物理场也会对扩散产生影响。

（4）化学热处理过程中的外扩散问题 一般来说，人们比较重视渗入元素在基材中的扩散，即元素的内扩散。但在一些情况下，渗入原子在气氛中的扩散（外扩散）速度，同样会影响化学热处理的效率。例如，在较高温度的真空渗碳条件下，界面反应和内扩散速度很快，但在不通孔处可能因为渗入元素供应不足而影响渗碳速度，即该处的物质传递受到阻碍。因此，这种特殊情况下外扩散速度便成为渗碳速度的控制因素。

外扩散的过程可由图1-14表示。介质中物质的传递由Fick第一定律表示：

图1-14 外扩散示意图

式中，J为单位时间内通过单位面积边界的物质通量；D为该物质在介质中的扩散系数；da/dx为活度梯度（g/cm4或原子数/cm4）。

若在时间τ内通过面积为A的边界层的物质数量为m，则J=（dm/dτ）A-1，代入式（1-17），得

由图1-10可知，da/dx=（ab-ai）/δ，代入上式，得

式中，β=AD/δ，称为物质的传递系数；ab表示介质中某一气体组分的活度，ai表示工件表面处该组分的活度；δ为有效边界层的厚度。

传递系数反映了在表面进行的化学反应的快慢。将阿累尼乌斯提出的化学反应与温度的关系应用于传递过程，则有

β=β0e-E/RT （1-22）

式中，β为物质的传递系数（mm/s）；β0为常数（mm/s）；E为反应激活能（J/mol）；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。

与扩散系数相比，影响传递系数的因素更多，包括温度、压力、气氛组成、循环条件等。另外，与扩散系数一样，传递系数同样是精确进行化学热处理过程模拟的关键。