第四章 微污染水净化技术与装置
第一节 概述
一、研究背景及目的
微污染水是指地表水和地下水不能达到《地表水环境质量标准》（GB 3838）和《地下水环境质量标准》（GB/T 14848）中Ⅲ类水指标要求的水，多数情况下受有机物微量污染，需要进行相应处理。
近年来，随着工业的发展、城市化进程的加快以及农村生活排水的增加和农业面源污染的加剧，我国许多农村饮用水源受到不同程度的污染。由于地表水源污染，水体中所含污染物种类增加及其毒性的协同作用，加剧了饮用水源污染的危害。特别是一些致畸、致癌、致突变的“三致”物质如三卤甲烷、多氯联苯、氯酚、多环芳烃、苯并（a）芘、激素扰乱物质和各种农药等在水体中的检出率连年攀升，以东南部平原河网地区尤为严重。大面积农药化肥长期施用影响下，地下水也呈现区域性污染。区域性的地下水水质污染使以浅层地下水为饮用水源的农村饮水安全受到威胁。
以地下水为水源的农村供水系统，大部分将水直接输送给农户，而不进行任何处理。地下水中的污染物如氨态氮、硝态氮和亚硝态氮有强烈的致癌和影响未成年人生长发育的作用，严重威胁身体健康。
根据《全国农村饮水安全工程“十一五”规划》，到2004年底，全国农村饮用污染水的人口9000多万，占农村饮水不安全总人口的38%。饮用水污染给农村居民身体健康带来很大危害，已成为严重的社会问题。
目前，农村供水中常规的水质净化技术，如沙过滤、混凝沉淀、气浮和生物净化等技术，因受污染物最低浓度阈值的影响，其净化效率受到限制。利用活性炭吸附工艺可去除水体中大部分有毒有机物，但是由于其成本昂贵，中小型水厂难以承担。目前，我国大多数农村供水工程没有水净化与消毒措施，直接饮用地表水和浅层地下水，农村居民饮水安全难以保障。
针对饮用微污染水对农村居民危害较大，及当前缺乏适合农村的污染水处理技术等问题，开展了微污染水净化处理关键技术研究与装置开发，形成了适于微污染地表水和地下水集中处理与分散处理成套技术和设备，研制了一体化微污染水净化装置，为农村饮水安全提供技术支持与保障。
二、国内外研究进展
（一）膜分离技术
膜分离技术是以压力差为推动力，使水中的一种或几种物质有选择地通过膜组件，达到污染分离净化水的目的。主要包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。
膜分离技术的发展大致可分为四个阶段：①20世纪50年代为奠定基础阶段，主要是进行膜分离科学基础理论的研究和膜分离技术初期的工业开发，微滤、渗析和电渗析是该时期内具有代表性的膜分离过程；②60年代和70年代为发展阶段，许多的膜分离技术实现了工业化生产，并得到广泛应用，如超滤和反渗透；③80年代到90年代为发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化的膜技术水平，扩大应用范围，如纳滤和气体分离，同时一些难度较大的膜分离技术的开发也取得了重大进展，并开拓了分离技术；④进入21世纪后，作为一门新型高分离、浓缩、提纯及净化技术，新的膜过程开发如渗透汽化、膜蒸馏、支撑液膜、仿生膜、膜萃取、膜生物反应器及生物膜等的研究工作不断深入。随着制造技术的发展，其成本大大降低，已逐步渗透到水处理技术各方面。膜分离技术在饮用水净化中具有广泛的应用前景。
近年来，我国的膜技术取得了突飞猛进的发展，膜应用领域也在不断扩大，膜材料的研究开发和制造技术取得了重大进展，膜技术在水污染治理领域的应用已日益广泛。超滤是应用最为广泛的膜技术之一，也是我国国产化率最高的膜品种。超滤膜运行压力低，在去除水中大多数有害物质的同时还可保留对人体有益的微量元素，不仅适用于地下水的处理，也适合地表水处理。因此，从饮用水的卫生安全和饮水健康要求的角度考虑，超滤膜对水中有害物质去除率高，可靠性好。以RO为核心的水净化系统，一般还包括原水的预处理、多介质过滤、超滤过滤、精密过滤和电控系统等环节，以提高系统的净化效率和使用寿命。
膜净化技术的发展趋势主要有低压膜开发、抗污染膜开发、高通量超滤、微滤、反渗透系统开发、反渗透膜防污染及清洗技术开发等。
（二）生物预处理技术
生物预处理微污染原水是对传统制水工艺的突破与革新。饮用水生物预处理一般采用生物膜法，主要包括生物接触氧化、生物滤池等。附着生长在填料表面的生物膜吸收水中的有机物、氮磷等营养物质进行新陈代谢，达到净化水质的目的。
肖羽堂等用接触氧化法处理姚江水发现，填料层生物膜厚度仅为污水处理中普通生物膜厚度的1/10，DO浓度控制在7～9mg/L时，生物膜全是好气层，无厌氧层，膜上细菌主要是高好氧微生物。
曝气生物滤池（BAF）技术最早由法国的OTV公司开发，集生物膜的强氧化降解能力和滤层截留效能于一体，在国际上获得了广泛的应用。国内以生物陶粒滤池形式的研究最为广泛，所采用滤料的粒径多在2～5mm、滤料层高度为1.5～2m，滤料的截留作用和生物絮凝作用去除了水中的部分颗粒，降低了出水浊度。水头损失增加到一定程度，进行反冲洗，以释放被截留的悬浮物并更新生物膜。张杰等研究表明，脉冲气冲—连续水冲方式可以提高反冲效率，扩展流BAF脉冲气流强度为8～10L/（s·m2），历时5min，连续水冲强度为2～4L/（s·m2）。上海市政工程设计研究院开发出一种采用轻质滤料的新型曝气生物滤池BIOSMEDI。薛记中等研究发现，生物陶粒滤池对氨氮、CODMn的去除行之有效，其中氨氮的去除率在80%以上；对浊度、色度、铁和锰等污染物也均有较好地去除效果。
生物慢滤技术于1804年在英国最先用于水净化工艺。自20世纪80年代始，随着水环境污染加剧，生物慢滤系统在我国农村开始使用。该技术以其结构操作简单，制造运行成本低等优点备受世人关注。特别是对于小规模供水和分散农户净水工程，生物慢滤有其不可代替的优点。利用生物慢滤技术可去除水体中常见的污染物，如浊度、氮、细菌、病毒等，还可以与预氧化技术相结合，有效地去除有机物所产生的颜色，可生物降解有机物质、氧化副产物和三氯甲烷前驱物等。生物慢滤装置出水不用消毒，微生物指标可以满足饮用水卫生标准的要求。
（三）电化学净化技术
电化学法在处理硝酸盐氮污染的地下水和饮用水等方面具有良好的效果。它具有处理费用低、去除率高、效果稳定、易控制等优点。
电化学催化还原硝酸盐技术催化剂还原法是Vorlop等提出的，在固体催化剂（如Pd、Pt等贵重金属、Cu和Sn等金属合金）的表面上，硝酸盐被还原为N2。但是，由于对硝酸盐的还原反应机理尚不清楚且难于控制金属合金催化剂的构造和表面特性，该法易生成副产物
。
近年来，国外对硝酸盐的电催化还原法的研究较为活跃。如H.Cheng等用PdRh电极，对硝酸盐进行电化学还原处理，去除率达到100%，氨的生成率小于16%；C.Polatides等使用Cu/Zn电极，脉冲电源，硝酸盐的去除率达到100%，氨的生成率为45.3%，同时Casella等利用Pd/Sn电极、Kerkeni等利用Cu/Pt电极、Reyter等利用Cu电极、Tada等利用Pd/Sn/Au电极、Vooys等利用Pd/Cu合金电极对水中的硝酸盐进行了电化学还原研究。
我国在这方面的研究较少，如王颖等利用Pd/Sn修饰电极、张秀玲等利用PPY修饰电极针对地下水中的硝酸盐进行了还原研究。在这些电催化还原法的研究中，尽管大部分硝酸盐能转变为N2，但仍有20%左右的硝酸盐转化为
。
一方面，催化剂还原法和电催化还原法都有副产物
的产生，如何抑制
的生成，并提高催化剂活性是目前催化还原法仍未解决的问题；另一方面，在
的电催化氧化方面，Ihara等利用Ti/PbO2电极对猪尿沼液中
的去除进行了研究。王鹏等在对香港某填埋场渗滤液处理研究中发现，渗滤液经UASB处理后进入电化学反应器，控制pH=9左右，电流密度32.3mA/cm2，[Cl-]＞4000mg/L，氨氮去除率可达100%。李小明等的研究表明，在电化学氧化中，氨氮先于COD被去除，在pH=4左右，[Cl-]=5000mg/L，电流密度为10A/dm2，用SPR三元电极为阳极，氨氮的去除率为100%。冯传平等利用Pt电极和Ti/RuO2 TiO2电极对氨氮的去除机理进行了研究，结果证明电极对氨氮具有直接氧化降解的作用。尽管
可以通过电催化氧化达到100%的去除率，但是并不能全部转化为N2，仍有一部分转化为硝酸盐。
综上所述，虽然电化学法具有处理费用低、去除率高、效果稳定、易控制等优点，但目前还不能完全有效地去除地下水硝酸盐，限制了其在地下水硝酸盐处理中的应用。
（四）光催化净化技术
光催化技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可以利用此方法去除。
1972年Fujishima和Honda在研究中发现TiO2电极能够光电分解水，从此光催化氧化技术的研究正式揭开了序幕。随后，Frank和Brad对水中氰化物在TiO2上光分解的研究以及Ollis等对于利用光催化降解有机物的研究，将光催化氧化技术推向了环境保护与污染治理领域。利用纳米级TiO2粒子、薄膜的光催化技术通常被归入纳米技术领域。
用纳米TiO2等半导体光催化降解水中污染物的研究已成为环境科学领域的一个热点，被认为是最有前途的处理方法之一。为提高光催化效果，可通过光敏材料的改性、掺杂，扩展其光谱吸收范围或直接利用太阳光作为光催化光源。在反应器方面完善催化剂载体结构、使光、催化剂、污染物充分接触以提高反应器的负荷能力。在能源、环保、涂饰、湖泊水体修复、大气、土壤污染物净化等方面拓展其应用研究渐成热点。光催化技术与电化学、超声、微波和生物技术的联合应用研究，促进了其在水净化中的应用。