第二节吸收反应原理_亚硫酸钠生产技术与问答-QQ阅读男频都市网

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第二节　吸收反应原理

一、烧碱吸收二氧化硫的反应原理

烟气中的SO₂首先溶解于水生成亚硫酸，部分亚硫酸分解生成H⁺、。

水溶液中碱分解成Na⁺和OH^?。

生成的OH^?，由下列反应使H⁺数量减少，数量增加。

随着溶液中未解离的亚硫酸和溶解的SO₂含量减少，继续从烟气中吸收SO₂。在开车阶段，吸收之初，SO₂与氢氧化钠反应生成亚硫酸钠。

亚硫酸钠继续从烟气中吸收SO₂生成酸式亚硫酸盐。

吸收过程的主要反应为：Na₂SO₃+SO₂+H₂O2NaHSO₃

在不加水的条件下亚硫酸钠与SO₂反应生成二硫五氧酸钠（焦亚硫酸钠）：

二、吸收溶液的pH值变化

SO₂吸收过程中，由于H⁺不断增加，使pH值相应下降，当pH值下降到某一值时，吸收率急剧下降。

NaOH溶液吸收SO₂时pH值变化可分若干个阶段。

1.pH值自13.05至7.6的变化

在此pH值范围内，SO₂被NaOH吸收，溶液的pH值下降很快，溶液中基本为Na₂SO₃。反应方程式为：

2.pH值自7.6至5.6的变化

在此pH值范围内，Na₂SO₃与NaHSO₃共存，随着SO₂持续被吸收，Na₂SO₃含量逐渐减少，NaHSO₃含量逐渐升高。

3.pH值自5.6至3.9的变化

Na₂SO₃继续与SO₂反应：

继续吸收SO₂时，溶液基本为NaHSO₃，pH值便急剧下降。

4.pH值自3.9至3.8的变化

当溶液中Na₂SO₃已全部变为NaHSO₃，不再继续与SO₂发生化学反应，此时仅因SO₂溶解于溶液中，并达到饱和，溶液的pH值不低于3.7。

亚硫酸钠-亚硫酸氢钠溶液浓度与pH值的关系，如图3-5所示。

图3-5　亚硫酸钠-亚硫酸氢钠溶液浓度与pH值的关系

三、亚硫酸盐溶液的氧化

溶液中的亚硫酸根是较强的还原剂，有溶解氧时易被氧化成硫酸根。在吸收过程中，烟气中含有一定浓度的氧气，因此当吸收溶液与烟气接触时会发生下列反应：

与O₂的反应速率很快，特别是当浆液中有溶解的Mn和Fe（Mn²⁺和Fe³⁺具有催化和氧化的作用）时更快，一旦O₂穿过液膜，很快就会被消耗掉，但O₂在浆液中的溶解度非常有限，因此，氧化速率常受O₂在液膜中的扩散能力所限。

亚硫酸盐的氧化速率受的浓度、O₂的浓度、pH值、温度、NO_x、催化物质（Mg²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺等）、氧化抑制剂、烟气中O₂对SO₂的比率、液体的循环率、液体的黏度和密度、脱硫塔结构等的综合影响。pH值的大小影响浆液中的浓度，pH值越低，浆液中的浓度越高，浓度越低。现代氧化理论大都建立在可溶性的的基础上。

契尔特柯夫根据亚硫酸钙系统和碱性亚硫酸盐系统的研究数据得出了如下的关系式：

式中　G₀——被吸收的O₂，g/（h·m²）；　　Q——液体流速，g/（h·m²）；

α——t/50，其中t为溶液的平均温度，℃；　　γ——溶液密度，kg/m³；

S/C——硫与“有效碱”的摩尔比；　　μ——溶液黏度，Pa·s。

上式包括除抑制剂和催化剂的作用外的所有已知的因素。由于它涉及被吸收的氧量，当然它就不包括O₂/SO₂比率的作用，而且G₀也将随着脱硫塔的形式不同而变化。

（一）pH值的影响

采用水溶液吸收SO₂过程中，随着溶液pH值改变，吸收后溶液中亚硫酸、亚硫酸氢根以及亚硫酸根的浓度也随之发生变化，溶液pH值与各离子分布系数变化关系见图3-6。

图3-6　pH值和各离子分布系数之间的关系

由图3-6可知，当pH＞8时，SO₂在水中主要以形态存在；pH＞9后，几乎全部为；当pH＜6时，SO₂在水中主要以形态存在，pH在3.5～5.4，几乎全部为；当pH＜3.5后，溶于水中的SO₂有一部分与水分子结合为SO₂·H₂O形态；当pH＜1.82时，以H₂SO₃和SO₂形式存在。因此，当脱硫浆液的pH值不同时，气液接触过程中发生的主要脱硫反应是不同的。

吸收SO₂后溶液中亚硫酸相关离子氧化速率与pH值的关系如图3-7所示。

图3-7　亚硫酸相关离子氧化速率与pH值的关系

从图3-7可看出，pH值在3.5～5.5的范围内，亚硫酸盐的氧化速率随pH值的增大缓慢升高，在pH值为5.5左右时，氧化速率最大。当pH＞5.5时，氧化速率急剧下降，显然，低pH值对亚硫酸盐的氧化是有利的。在某脱硫塔实验中，当pH值在4.9～5.1时，n_氧原子/n_二氧化硫=2即可获得95％的氧化率；当pH≥5.3时，n_氧原子/n_二氧化硫=3才可获得95％的氧化率。

（二）烟气中氧气的影响

烟气中的含氧量直接影响亚硫酸钠的氧化率，自然氧化率与烟气中的O₂浓度几乎成正比。

一般地，锅炉的负荷越低，所需的空气过剩系数越高，因而在低负荷下控制氧化的难度增加。此外，系统（如膨胀节、电除尘器、烟道等）漏风率的增大也会增加烟气中O₂的浓度，漏风量常与锅炉的运行时间有关。

（三）金属元素的影响

和的氧化反应是在金属离子催化下，包括、和O₂在内的链式反应，其中O₂来源于烟气中过剩的O₂以及强制氧化时鼓入的空气，金属离子来源于烟气中的飞灰。实践已证明，过渡金属离子具有催化作用，其中Mn²⁺的催化作用最强。

亚硫酸盐氧化催化剂主要有Mn²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Cu²⁺，非金属类如Cl₂、NO₂也有良好的催化作用。Cu²⁺的催化作用受条件影响较大，在某些条件下起抑制氧化的作用。

1.Mn²⁺催化氧化SO₂反应机理

含有过渡金属元素锰时，溶液中的会形成中间配合物，诱发催化反应。

由此可见，锰离子催化氧化SO₂是一个复杂的过程，而在其中起着重要的链引发和链传递的作用。

2.Fe离子的催化作用

可表示如下：

在这一过程中，O₂氧化Fe²⁺为Fe³⁺，Fe³⁺是经形成中间络离子作氧化剂而实现了S（Ⅳ）S（Ⅵ）的反应。

综上所述，可得出以下结论：

（1）Fe³⁺对具有催化作用，但当有Mn²⁺存在时，Fe³⁺的催化作用很小。

（2）当pH=4时，Fe²⁺具有最佳的催化作用，当pH=3时，Mn²⁺具有最佳的催化作用，实际上，当pH值为3～4时，没有催化剂的作用，氧化反应也能进行得相当快，约为0.8kg/（m³·h）～1.0kg/（m³·h）。

（3）当pH值为4.3～4.5或Mn²⁺浓度达到1mmol/L时，亚硫酸钙和亚硫酸氢钙的氧化速率最快，此时氧化速率受气膜传质阻力控制，增加搅拌强度可以提高氧化速率。当无Mn²⁺存在时，亚硫酸钙的氧化速率随pH值的升高而降低，当pH值达到6.0时，氧化速率极慢。

（4）当Mn²⁺浓度达到0.1mmol/L时，即有催化作用，当pH值为5.0～5.5时，1mmol/L Mn²⁺可得到最大氧化速率；羟基乙酸和藻朊酸羟丙酯达10mmol/L时，即对亚硫酸钙具有抑制氧化作用。当pH=5.0时，0.3mmol/L的Mn²⁺可以克服这两种缓冲剂的抑制作用。一般来说，若存在1mmol/L的Mn²⁺，可将抑制作用减至最小。

（5）当pH=5.0时，0.3mol/L的MgSO₄可以提高亚硫酸钠与亚硫酸氢钠的氧化速率。

（四）液气比L/G的影响

脱硫塔的传质特性会影响烟气中各种不同组分的吸收，特别是对SO₂和O₂的吸收比率。一般脱硫塔中SO₂的吸收受气膜和液膜双膜控制，而脱硫塔对氧气的吸收更多受气膜和溶解度的控制。如添加己二酸，可在降低L/G的条件下提高脱硫效率，而对O₂的吸收则下降，从而达到降低亚硫酸氧化的目的。

吸收O₂的液相传质系数与物理吸收SO₂的传质系数基本相同。如果采用提高液气比或增加压降的方法来提高脱硫效率，那么氧化速率将随之增加。

（五）溶解盐的影响

脱硫浆液的pH值影响亚硫酸钠的溶解度，处于溶解状态下的较易于氧化。此外，脱硫浆液的pH值影响过渡元素的溶解度。当pH值低于5.5时，过渡元素的溶解度显著增加。

脱硫浆液中溶解的固体物质（如氯、镁、钠等）的浓度影响亚硫酸钠的氧化速率，这些溶解的固体物质会对其他参与氧化反应的物质浓度产生影响。此外，脱硫浆液溶解的固体物质浓度较高，也会降低它对O₂的吸收速率。

（六）有机酸的影响

一些有机化合物（如酒精）和羟基化合物具有强烈抑制氧化的作用。部分有机酸对氧化的抑制强弱顺序为：乙醇酸＞己二酸＞琥珀酸。乙醇酸对氧化的抑制能力最强，在大多数条件下可终止氧化反应的进行，己二酸的抑制能力稍微比琥珀酸大一些。藻朊酸羟丙酯和羟基乙酸对亚硫酸钙的氧化也具有抑制作用，己二酸在自然氧化工艺中也有轻微的抑制作用。