4.2　物理法除杂方法

4.2.1　吹气法

向硅水中吹入惰性气体、高纯氧气、氢气、氮气、氩气和水蒸气等。这些气体从硅水中上升，每个小气泡都相当于一个“小真空室”，气泡中H、N、CO的分压接近于零，在上浮过程中与悬浮的夹渣相遇时，夹渣被吸附到气泡表面并被带到熔体液面的熔剂中去。氧气有利于除去金属杂质，氢和水蒸气有利于除去硼。惰性气体加氧可以进行精炼脱碳，工艺过程中不断变换氩/氧的比例，可以降低碳氧反应中CO的分压，在较低温度的条件下，降低碳含量而硅不被氧化。过去，主要使用吹氯来对从矿热炉出来的金属硅进行精炼，但吹氯会引起环境污染，所以除一些特殊用途还在使用外，其他还采用吹氧替代吹氯。吹氧效果还可以利用氧气与硅中的铝、钙等金属杂质进一步反应，生成金属氧化物变成气体从硅中逸出。

4.2.2　造渣静置澄清法

造渣静置澄清法是加入造渣剂，将熔体在保持精炼温度和熔剂覆盖的条件下保持一段时间，使夹杂物上浮或下沉而去除。

加入金属熔体中的低熔点熔剂，在高温下与非金属夹杂物结合，这种驱动力主要来自于界面能的降低。溶剂的吸附能力取决于其化学组成。溶剂因来源要求无毒，不易与硅反应，易于凝固、上浮，从而被除去。溶剂在使用时应经过加热去除水分。同时可以搅拌，炉外精炼过程中对硅液进行搅拌，使硅液成分和温度均匀化，并能促进反应。硅液在静止状态下，夹杂物靠上浮除去，服从斯托克斯（Stokes）定律，排除速度较慢；搅拌硅液时，夹杂物的除去加快。搅拌最好周期性地改变方向和速度，以避免搅拌引起的强制对流，阻止自然对流。硅水每升高一定温度，保温、吹氧，升温时间段应维持低的吹氧压力以保证进气口的畅通，这样反复操作升温至2000℃。硅水中的非金属杂质将漂浮在硅水的表面，经其他工序除去。

（1）上熔剂法

若夹渣的密度小于硅熔体，它们多聚集于熔池上部及表面，此时应采用上熔剂法。上熔剂法所使用的熔剂在熔炼温度下的密度小于金属液。熔剂加在熔池表面，熔池上层的夹杂与熔剂接触，发生吸附、溶解或化合作用而进入熔剂中。这时，与熔剂接触的一薄层金属硅液较纯，其密度比含夹渣的硅液大而向下运动。与此同时，含夹渣较多的下层硅液则上升与熔剂接触，其中的夹渣又不断地被熔剂吸收。

（2）下熔剂法

若夹渣的密度大于金属熔体，则多聚集于熔池下部或炉底，且自上而下逐渐增多，此时应采用下熔剂法，又称沉淀熔剂除渣精炼法。下熔剂法所使用的熔剂，在熔炼条件下的密度大于金属液的密度。加入熔池表面后，它们逐渐向炉底下沉。在下沉过程中与夹渣发生吸附、溶解或化合作用，并一起沉至炉底。

（3） 全体熔剂法

它是用钟罩或多孔容器将熔剂加入到熔体内部，并随之充分搅拌，使熔剂均匀分布于整个熔池中去。熔剂在吸收夹渣的同时，在密度差作用下，轻者上浮，重者下沉。采用密度较小的熔剂时，装料前先将熔剂撒在炉底上，也可以收到同样的除渣效果。全体熔剂法与前两种熔剂法比较，其特点是：增大夹渣与熔剂的接触机会，有利于吸附、溶解或化合作用的进行，提高除渣提纯效果。造渣剂由一些金属氧化物和盐类组成，造渣剂的成分选择与金属硅中的杂质含量与成分有关。

其中，脱磷剂主要由氧化剂、造渣剂和助溶剂组成。其作用是：在吹氧将冶金硅水中磷氧化成P₂O₅之后，造渣剂与P₂O₅结合成磷酸盐留在脱磷渣中。

目前工业上应用的造渣剂有两类，一类为苏打（即碳酸钠），它既能氧化磷又能生成磷酸钠留在渣中；在不另加氧化剂时，苏打可直接供氧和造渣。用量一般是每吨冶金硅30～60kg。其反应如下：

5Na₂CO₃+4P 5Na₂O+2P₂O₅+5C

3Na₂O+P₂O₅ 3Na₂O·P₂O₅

另一类为石灰系脱磷剂，它由氧化钙和氧气将磷氧化成P₂O₅，再与石灰结合生成磷酸钙留在渣中。石灰系脱磷剂若配以氧化剂或者吹氧气和助溶剂，则可达到很高的脱磷率，同时也有一定的脱硫率。

为了减少硅的氧化，在精炼期间可适当加入1%～10%的碳化硅粒，以控制硅的氧化。工业硅出炉温度约为1800℃，包内吹氧精炼温度控制在1600～1800℃之间，吹气搅拌期间温度控制在1500～1700℃之间，扒渣浇注温度控制在1450～1500℃之间。另外，对于硅液中大于15μm的杂质可以用泡沫陶瓷过滤器去除。泡沫陶瓷材料具有三维网状骨架结构和孔隙率较高等特殊结构。当流体流过泡沫陶瓷时，其具有压力损失较小、表面积较大、流体接触效率高和质量轻等优点。与过去所使用的过滤材料不同，泡沫陶瓷具有制备工艺简单、节省能源、耐高温、不宜污染原料等优点，而且具有较高的过滤效率。

上述方法与工业炼钢的炉外精炼类似，需要在矿热炉旁边设立一个精炼炉，硅水从矿热炉出来以后，直接或间接将硅水注入到精炼炉中，通过用感应加热的方法给以加热，使硅液保持液态。

4.2.3　湿法冶金

湿法冶金是指将冶金硅粉碎，浸入酸液（或其他物质溶液）来除去金属硅中的金属杂质的方法。湿法冶金需要把工业硅碾碎成颗粒直径大小适宜的粉末，否则将不易除杂。配制一定浓度的HCl、HF、H₂SO₄或其混合物，把多晶硅粉浸在酸液中并使酸液保持在合适的温度内，经过一定的时间后滤出，这时工业硅中的金属杂质的浓度可降低一至两个数量级。湿法冶炼提纯中硅的颗粒大小、酸的浓度、酸洗处理的温度及处理时间的长短等对杂质的去除有着重要影响。硅中所含的Fe、Al和Ca杂质比Mg、Ti、Zr和Ni杂质更容易去除。通常只用酸的话，无论是盐酸、硫酸还是硝酸，对铁等金属杂质的去除效果较好，但对于除硼、磷的效果都不明显。

湿法提纯冶金级硅粉生产超冶金级硅的工艺路线具备了以下优点：设备投资少，操作温度低，能耗低，处理量大。因此，国外不少学者在20世纪60～70年代开始对不同来源的冶金级硅进行酸浸提纯研究。比如在硫酸、王水、氢氟酸以及其他的酸的作用下，采用微波处理，再比如采用颗粒尺寸不大于50pm，在75℃的王水中酸浸。

应浸出过程要注意以下几个因素，采取适当措施。例如，当过程属化学反应控制时，就应适当提高温度和浸出剂的浓度，减小原料的粒径；若属外扩散控制时，则除减小粒径外，还应该加强搅拌；若属内扩散控制时，应减小矿粒粒径，并提高温度，必要时利用球磨浸出方法强化浸出。此外，为了强化浸出过程，还可以考虑以下几种强化浸出的一般方法。①对矿物原料进行机械活化预处理，即在机械力的作用下使矿物晶体内部产生各种缺陷，使之处于不稳定的能位较高的状态，相应地增大其化学反应的活性。②超声波活化强化浸出过程。该方法机理尚在研究中，由于超声波可能造成局部高温和高压（空腔效应），许多学者认为超声波使水相具有湍流的水力学特性，试验结果表明对浸出过程有较明显的强化作用。③热活化。将矿物原料预加热到高温，然后急冷，也可能提高浸出效率。原理主要是由于固相本身的急冷急热而在晶格中产生热应力和缺陷，同时在颗粒中产生裂纹。④辐射线活化。在一定的辐射线照射下，使矿物原料在晶格体中产生各种缺陷，同时也可能使水溶液中某些分子离解为活性较强的原子团或离子团，从而加速反应。⑤催化剂的应用。这主要是对有氧化还原反应的浸出过程有强化作用。

也有人采用酸、碱、配合物、离子交换树脂等化学药剂，通过离子交换的方式，对于除去硅中的铝、磷、硼取得不错效果。通常粉碎的粒度最小也要在200～400目之间。这些常温化学方法也只能除去硅粉表面的杂质，对于颗粒内部的杂质基本上作用不大。不过，由于定向凝固时金属杂质大多在晶界表面，所以这种方法可以作为物理法多晶硅的一个有价值的中间工艺。

4.2.4　物理法真空冶炼

此法就是在真空条件下进行，经过脱气、分解、挥发和脱氧几个过程达到除杂效果。在略高于硅熔点（1500℃）的温度时，硅的蒸气压为0.5Pa，而此时蒸气压比硅高的杂质可以从工业硅熔体中逸出进入气相，并由工作气体带出反应炉。由于挥发出来的气体被及时地抽到炉体外面，避免挥发出来的杂质与硅熔体碰撞而向熔体中扩散，因此这一过程是不可逆的。在真空条件下加热熔融态工业级硅可加强挥发性杂质的挥发效果。真空冶炼可以有效降低硅中的P、Al、Na、Mg、Ca的浓度及S和Cl等挥发性非金属杂质的含量。中频感应加热对熔体硅具有很强的电磁搅拌作用，因此可以加速硅熔体内部杂质向蒸发表面迁移，进而加速易挥发性杂质的蒸发速率。但真空冶炼会导致硅的蒸发流失。

加热是通过电磁感应的原理实现的，感应加热是利用电磁感应原理和焦耳-楞次定理将电能转变为热能。当电路围绕的区域内存在交变的磁场时，电路两端就会感应出电动势，如果闭合就会产生感应电流。因为硅是半导体，用电磁炉加热使温度达到600℃时，电阻迅速下降，由室温的2300Ω变到5Ω，此时电磁感应的效果才能体现。

当交流电流流过导体时，会在导体中产生感应电流，从而导致电流向导体表面扩散，也就是导体表面的电流密度会大于中心的电流密度，这就是集肤效应。这也就减小了导体的导电截面，从而增加导体交流电阻，损耗增大。

因为增大电流和提高频率都可以增加发热效果，所以感应电源通常需要输出高频大电流，但是频率越大集肤效应越强，电流越在表面，所以，用于感应加热的电流频率可在50Hz～100MHz范围内，选择频率的重要依据是加热温度的分布。熔炼工艺要求加热温度均匀，同时考虑功率密度和搅拌力。

在考虑热效率的同时，也要考虑加热时的温度分布。当感应加热圆柱形导体时，由于集肤效应，只有表面会迅速升温，而中心部分则需靠热传导，从表面高温区向内部低温区传导热量。感应频率与炉子容量有以下关系（见表4.1）。

表4.1　感应频率与炉子容量的关系　　

电磁加热的频率通常用中频加热，频率高于50Hz小于20000Hz的称为中频炉。与电阻、电弧等间接加热方式相比，中频炉具有效率高、加热快、易于温度控制以及保证加热质量等优点。近些年的研究表明，随着制造工艺的不断改进提高以及使用经验的积累，中频加热装置在各种金属及其合金的熔炼方面，以及在透热、热处理方面都得到了越来越广泛的应用。

感应炉可用沉积方法去除沉重密集型颗粒。经过激烈的搅拌之后，待熔融硅的熔池呈现静止状态时，不溶解的颗粒将沉积到熔池底部。纯净的液态硅被倒出，杂质则被留在炉中。对于颗粒密度大的杂质，如碳化硅和氮化硅颗粒，可采用沉积到池底的方法来去除。去除效率取决于沉积到熔池底的时间和碳化硅的颗粒尺寸。理论计算及试验均表明：沉积1h之后，10μm以下的颗粒只剩下15%；20μm以上的颗粒，几乎全部被清除掉。

磷的氧化物在氧化气氛下约300℃时以P₅O₁₀形式挥发，不过C/CO存在时在更低温度下反应生成P₄O₆。这种化合物在C/CO存在时可留在炉内直到约1250℃，这时主要存在形式为P₂。P₂也是磷在907℃蒸发时的主要存在形式。随还原剂进入工艺的磷基本上都被转化为气态逸出，在工业硅工艺中磷仅以单质杂质存在而并无如Fe、Mn、Ca的金属化合物。

在真空条件下，温度升高后，不同的元素的蒸气压不同，蒸气压大的元素先挥发掉。磷和硅的蒸气压比在1500K、1600K、1700K、1800K、2000K不同温度时，分别是10.96、10.22、9.57、8.99、8.01。这样，在真空室中，控制好温度和气压，可以使磷蒸发去除。当然，在这一过程中硅也有一定程度的挥发损失。对于硼，可以用气体吹洗法去除，即经过熔融硅的熔池底部吹入氩气气泡或水蒸气气泡去除。气体可以通过位于炉底的多孔塞引入。真空度越高，去除效果越好；真空的时间越长，去除效果越好。但真空度过高、时间过长，成本加大，各个厂家应根据自己的具体情况摸索出适合自己的工艺参数。

残留的杂质可用凝固驱赶法来清除，即：熔融的硅熔液被缓慢地从炉底到炉顶依次凝固，这时，利用由固相到液相的相转移驱赶杂质的方法，将杂质从炉底驱赶到炉顶。最后，这些残留的杂质将全部漂浮在硅熔池的上表面。

4.2.5　多晶硅铸锭

工业级硅中的大多数金属杂质经过氧化精炼、造渣处理等仍不能有效地去除，但是硅具有可以用来进行有效除杂的物理性质，即分凝除杂。多数杂质在固态硅中的溶解度很低，在液态硅中的溶解度却较高，利用这一性质可以对熔融态硅进一步提纯。由于定向凝固可以较好地控制固液界面的移动以及固液界面的形状，因此在硅的分凝提纯中多采用定向凝固法。工业硅中B、P、C、Al及Cu的分凝系数较高，分别为0.5、0.35、0.05、2.8×10^-3及8×10^-4，不适合分凝精炼去除，其余杂质都可采用此法进行除杂。

铸造多晶硅主要有两种工艺，一种是浇铸法，即在一个坩埚内将硅原料熔化，然后浇铸在另一个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速率，采用定向凝固技术制备大晶粒度铸造多晶硅。其中，熔炼是在一个石英砂炉衬的感应炉中的预备坩埚内进行的，熔融的硅液浇入凝固坩埚中，它放在一个升降台上，周围使用电阻加热。通过控制电阻加热源，使得凝固坩埚底部温度最低，从而使硅熔体在凝固坩埚底部开始逐渐结晶，同时控制固液界面的温度梯度，使固液界面平行上升。由于熔化和结晶不在一个坩埚中发生，这种方法能实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同地方，可以有效提高生产效率，降低能源消耗。但熔化和结晶使用不同的坩埚，会导致二次污染。此外，因为有坩埚翻转机构及引锭机构，使其结构相对较复杂。另一种是直接熔融定向凝固法，简称直熔法，即在坩埚里直接将多晶硅熔化，然后通过坩埚底部的热交换等方式，使熔体冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅。在定向凝固过程中，受分凝效应的影响，杂质元素会逐步富集到铸锭顶部。定向凝固提纯工艺要求尽可能增大界面温度梯度，减缓凝固速率，它可以使工业硅中的金属杂质含量降低两个数量级以上。采用直熔法生长的多晶硅的质量较好，它可以通过控制垂直方向的温度梯度，使固液界面尽量平直，有利于生长取向较好的柱状多晶硅晶锭。而且，这种技术所需的人工少，晶体生长过程易控制、易自动化，而且晶体生长完成后，一直保持在高温状态，对多晶硅体进行“原位”热处理，导致体内热应力降低，最终使晶体内的位错密度降低。在铸造多晶硅生长时，要解决的主要问题包括：尽量均匀的固液界面温度；尽量小的热应力；尽量大的晶粒；尽可能少的来自于坩埚的污染。因为洁净晶界对少数载流子的寿命并无影响或只有很微小的影响，而高密度位错对材料光电转换是特别有害的，尤其是当位错上沉积金属杂质和氧沉淀，更增加位错的少子复合能力。特别是金属和氧都易在位错偏聚，在多晶硅高密度位错区，金属杂质的团聚会引起很高的少子复合。

4.2.5.1　去杂原理

由两种或两种以上元素构成的固溶体，在高温熔化后，随着温度的降低将重新结晶，形成固溶体。在再结晶过程中，浓度低的元素和浓度高的元素晶体在溶体中的浓度是不同的，在固溶体结晶时，如果固相和液相接近平衡状态，即以无限缓慢的速度从熔体中凝固出固体，固相中某杂质的浓度为C_s，液相中该杂质的浓度为C_l，那么，两者的比值（k₀）称为该杂质在此晶体中的平衡分凝系数。不同的金属杂质分凝系数不同，金属杂质平衡分凝系数越小越容易去除。

实际上，要达到平衡是很困难的，固体中平衡主要靠原子的扩散完成，液体中平衡主要靠原子的扩散和对流完成，只要达到相对稳定已经比较理想。硅中金属杂质铁、钛、铜的平衡分凝系数很小，分别为6.4×10^-24、2×10^-24、8×10^-24，通过定向凝固法可以很好地去除；而氧、磷、硼、碳的平衡分凝系数很大，分别为0.5、0.35、0.8、0.7，用这种方法比较难以去除。

在实际晶体生长时，不可能达到平衡状态；也就是说固体不可能以无限缓慢的速度从熔体中析出，因此，熔体中的杂质不是均匀分布的。对于k₀<1的杂质，由于C_s<C_l晶体凝固时有较多的杂质从固液界面被排进熔体，如果杂质熔体中扩散的速度低于晶体凝固的速度，那么，在固液界面熔体一侧会出现杂质的堆积，形成一层杂质富集层。固液界面处固体杂质浓度C_s和液体中杂质浓度C_l的比值，称为有效分凝系数k_e。

k_e=　　

式中，R为生长速度；B为扩散层厚度；D为液体扩散系数。

表4.2为硅中主要金属杂质的有效分配系数，从表中可以看出，金属杂质的有效分凝系数都很小，可以有效去除。

表4.2　硅中主要金属杂质的有效分配系数

4.2.5.2　铸锭晶体的生长工艺

（1）装料

将装有涂层的石英坩埚放置在热交换台上，放入适量的硅原料，然后安装加热设备、隔热设备和炉罩，将炉内抽真空，使炉内压力降至0.05～0.1mbar（1bar=10⁵Pa，下同）并保持真空。通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400～600mbar。

（2）加热

利用石墨加热器给炉体加热，首先使石墨部件（包括加热器、坩埚板、热交换台等）、隔热层、硅材料等表面吸附的湿气蒸发，然后缓慢开始熔化。熔化过程中一直保持1500℃左右，该过程需要4～5h。

（3）化料

通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400～600mbar。逐渐增加热功率，使石英坩埚内的温度达到1500℃左右，硅原料开始熔化。熔化过程中一直保持1500℃左右，直至化料结束。该过程需要9～11h。

（4）晶体生长

硅原料熔化结束后，降低加热功率，使石英坩埚的温度降至1420～1440℃，然后石英坩埚逐渐向下移动，缓慢脱离加热区；或者隔热装置上升，使得石英坩埚与周围环境进行热交换；同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部开始降低，这样在结晶过程中液固界面形成比较稳定的温度梯度，通过定向凝固块将硅料结晶时释放的热量辐射到下炉腔内壁上，使硅料中形成一个竖直温度梯度，有利于晶体的生长。其特点是液相温度梯度接近常数，生长速度受工作台下移速度及冷却水流量控制趋近于常数，生长速度可以调节。

使固液界面始终基本保持在同一水平面上，晶体硅首先在底部形成，并呈柱状向上生长，直至生长完成，晶体结晶的速度约为1cm/h，约10kg/h；该过程需要20～22h。在晶体生长的过程中，生长系统必须很好地隔热，以便保持熔区温度的均匀性，没有较大的温度梯度出现；同时，保证在晶体部分凝固、熔体体积减小后，温度没有变化。这样可以避免多晶硅中的热应力过大，导致更多体内位错生长，甚至导致晶锭的破裂。在晶体生长的过程中，固液界面始终保持与水平面平行，这就需要有特殊的热场设计，使得硅熔体在凝固时，自底部开始到上部结束，其固液界面始终保持与水平面平行，这就是平面固液界面凝固技术。

（5）退火

晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的温度梯度，因此，晶锭中可能存在热应力，在硅片加工和电池制备过程中容易造成硅片碎裂。所以，晶体生长完成后，晶锭应保持在熔点附近2～4h，使晶锭温度均匀，以减少热应力。

（6）冷却

晶锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热装置或者完全下降晶锭，炉内通入大流量氩气，使晶体温度逐渐降低至室温附近；同时，炉内气压逐渐上升，直至达到大气压，最后去除晶锭，该过程约需要10h。通常晶体的生长速率越快，劳动生产率越高，但其温度梯度也越大，最终导致热应力越大，而高的热应力会导致高密度的位错，严重影响材料的质量。因此，在铸造多晶硅晶体生长时，要解决的主要问题包括：尽量均匀的固液界面温度；尽量小的热应力；尽量大的晶粒；尽可能少的来自于坩埚的污染；而且晶锭的大小也与晶体的冷却速率有关：晶体冷却得快，温度梯度大；晶体形核的速率快，晶粒多而小。

4.2.5.3　晶体多晶硅的成品外形特征

铸造多晶硅制备完成后，是一个方形的铸锭。目前，铸造多晶硅的质量可以达到250～300kg，尺寸达到700mm×700mm×300mm。由于晶体生长时的热量散发问题，多晶硅的高度很难增高，所以，要增高多晶硅的体积和重量的主要方法是增加它的边长。但是，边长尺寸的增加也不是无限的，因为在多晶硅晶锭的加工过程中，目前使用的外圆切割机或带锯对大尺寸晶锭进行处理很困难；而且，石墨加热器及其他石墨器件需要周期性地更换，晶锭的尺寸越大，更换成本越高。通常高质量的多晶硅应该没有裂纹、孔洞等宏观缺陷，晶锭表面要平整。在正面观看，铸造多晶硅呈多晶状态，晶界和晶粒清晰可见，其晶粒的大小可以达到10mm左右；从侧面观看，晶粒呈柱状生长，其主要晶粒自底部向上部几乎垂直于水平地面生长。

4.2.5.4　铸锭法中需要解决的主要问题

（1）坩埚的材质

在制备铸造多晶硅时，在原材料熔化、晶体硅结晶过程中，硅熔体和石英坩埚长时间接触，会产生黏滞作用。由于两者的热膨胀系数不同，硅固化时体积增加9%，在晶体冷却时很可能造成晶体硅或石英坩埚破裂；同时，熔化硅几乎能与所有材料起化学反应，因而坩埚对硅料的污染必须控制在太阳级硅所允许的限度以内。由于硅熔体和石英坩埚长时间接触，与制备直拉单晶硅是一样的，会造成石英坩埚的腐蚀，使得多晶硅中的氧浓度升高。为了解决上述问题，有人提出以下几种解决方法。

① 采用高纯坩埚。例如使用4N级高纯Si坩埚或高纯Si₃N₄坩埚代替原有的石英石墨坩埚，这些高纯坩埚不仅杂质含量少，耐高温，并且不易与熔融硅发生化学反应。

② 不使用坩埚或不接触坩埚。可以采用区域悬浮熔炼法，利用高频电磁场的托浮作用，使硅熔化和生长过程中不使用坩埚；或者采用冷坩埚感应熔炼法，材料与坩埚不接触，坩埚不磨损，可以连续铸造，降低杂质的沾渗。

③ 坩埚内壁使用涂层隔离硅料。选择耐高温、化学稳定性好、抗杂质扩散能力强的材料在石英或石墨坩埚内壁处制备一层涂层，使熔炼过程中坩埚与熔硅隔离不发生反应且减少坩埚中的杂质向熔硅内扩散，既可以有效降低来自坩埚的杂质沾污，同时也降低凝固时产生的应力。工艺上一般选用四氮化三硅或氧化硅、氮化硅等材料作为涂层，附加在石英坩埚的内壁，从而隔离硅熔体和石英坩埚的直接接触，不仅能够解决黏滞问题，而且可以降低多晶硅中的氧、碳杂质浓度；进一步地，利用四氮化三硅涂层，还使得石英坩埚可能得到重复使用，达到降低生产成本的目的。

（2）晶体结构

用调整热场等方法控制晶体结构，以生长出大小适当（数毫米）的具有单向性的晶粒，并尽量减少晶体中的缺陷，这样才有可能制成效率较高的电池。因此，柱状结晶是人们所希望的。

在结晶时，生长方向与散热方向平行。因此，在单向导热和凝固条件下，温度梯度大，较小的凝固速度，容易形成柱状结晶。对流引起的温度起伏，会使晶体脱落以及游离，影响柱晶的形成，施加不太强的稳定磁场或沿着一个方向稳定运动，可以阻止晶体脱落以及游离，故容易得到柱状结晶。采用定向凝固法可以获得完整的柱状结晶组织。关键是保证单向导热，保持较大的温度梯度和较小的凝固速度。这个温度梯度使坩埚内的硅液从底部开始凝固，从熔体底部向顶部生长。硅料凝固后，硅锭经过退火、冷却后出炉完成整个铸锭过程。

（3）硅锭高度

用于制造太阳能硅片的多晶硅锭的生长是一个相当复杂的工艺。硅锭生长工艺的目标在于生产出可制成硅片的合格材料数量，并最终生产出可制成高效电池的材料。太阳能硅材料在硅锭生长工艺期间以一种高度控制的方式进行生长，从而达到优化晶粒结构的目的，并确保杂质在结晶至多晶硅锭中以前就被分离出熔化阶段。更好的晶粒结构和更少的杂质意味着更高品质的硅锭，从而可令太阳电池获得更高效率，而多晶硅炉兆瓦产量也会更高。多晶硅锭的生产是一个批量工艺，因此，每批处理更多材料以降低单位成本具有十分重要的经济意义。

目前硅锭高度一般保持在25～26cm，硅锭尺寸不断增加，从240kg左右增加至450kg左右。尽管更大的硅锭尺寸看似是从固定资产设备投资中获得更多价值的解决方案，但要仔细考虑能够驱动最大价值的四个关键经济因素，即每千克产品的销售收入、硅锭合格率、生产能力以及设备价格。随着硅锭变得越来越宽，加热动力学也面临着更多挑战，因为熔融硅的中心点和加热室周边热区加热部件之间的距离在不断增加。这个距离越大，越可能导致固液界面形状不均衡，因此会令硅锭边到边的晶体生长无法实现最佳效果。而硅锭合格率也可能会因此而下降，因为材料质量不理想使得更多百分比的硅锭无法转化为硅片。为了解决这个问题，可以增加硅锭生长时间，但这样一来会使生产能力下降。

另外，还可以探索使硅锭长得更高的方式，以达到每批生产更多可制成硅片的硅锭的目的。由于硅锭的高度受到炉子加热区的最大腔体尺寸的限制，因此必须对设备加以改造。与生长更宽的硅锭类似，这种方法听起来十分简单直观，但生产更高的硅锭并非不存在难题。因为定向凝固炉是从坩埚底部抽取热量的，因此增加硅锭高度意味着热量必须在额外的材料中经历更长的距离。如果热量抽取得太快，硅锭顶部和底部之间的温度梯度就会增加。这种情况会使得硅锭发生龟裂，因而令硅锭合格率下降。此外，热量在更高的硅锭中经历的额外时间可能会增加批次工艺时间，从而导致生产率下降。还有其他一些与生产更大硅锭相关的上游和下游生产问题，这些问题会影响生产成本。从上游来说，坩埚成本将随着坩埚尺寸的增加而增加，而坩埚的准备成本也会随着涂层工艺的日益复杂而增加。从下游来说，更宽的硅锭可能需要更大的切方线锯设备来进行处理。最后，如果硅锭生长和线切割操作之间的生产线平衡无法维持，总体硅片生产力也会下降。因此，必须在所有因素之间达到一个巧妙的平衡以实现净生产能力的增加。

4.2.5.5　晶硅铸锭炉

（1）多晶硅铸锭炉的结构组成

多晶硅铸锭炉主要由石墨加热器、隔热层、坩埚和硅料等组成。多晶硅工艺生产过程主要是温度控制，因此，多晶硅铸锭炉加热系统的结构设计非常重要。加热的方式分为感应加热和辐射加热。感应加热时，磁场感应是贯穿硅料进行加热，并且有搅拌作用，但在硅料内部很难形成稳定的温度梯度；然后采用辐射加热，辐射加热可以对结晶过程的热量传递进行精确控制，易于在坩埚内部形成垂直的温度梯度。一般铸锭炉优先采用辐射加热的方式。

多晶硅铸锭炉加热器的加热能力必须超过1650℃，同时材料不能和硅材料反应，不对硅料造成污染，或者对硅料造成污染在容忍的范围内，并且能在真空及惰性气氛中长期使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小，可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积大，加热效率高且基本性能稳定等特点，因此一般采用高纯石墨作为加热材料。

（2）隔热材料的设计要求

① 设备的升温速度尽可能快，隔热效果好；

② 炉内隔热材料的放气量尽可能少，缩短真空排气的时间；

③ 隔热层的质量要尽可能轻，以减少惯性而影响控制精度。

（3）对于隔热材料的选择要求

耐高温、密度低、导热小、蓄热少、隔热好、放气量少、质量轻、膨胀系数小，在众多的耐火保温材料中，以高纯炭毡最为理想。

另外，减少杂质污染的途径：选用化学性能稳定的耐火材料；与料接触的工具尽可能不带入杂质，或用涂料保护好；及时对熔炉进行必要的清洗处理；加强炉料管理，杜绝混料现象等。

（4）国内两家中频多晶硅铸锭炉

一家是北京某公司铸造研究所的150kg中频多晶硅铸锭炉。它的主要特点如下。①产出铸锭尺寸：400mm×400mm×400mm；②升温速度：160kW大功率中频加热；③操作、运行：PLC编程控制，操作和监视在触摸屏上完成；④真空度：该炉的真空度可达3Pa；⑤工作温度：该炉的工作温度可达1450℃以上；⑥坩埚最大行程：425mm；⑦加热区几何尺寸：700mm×700mm×600mm；⑧结晶区几何尺寸：700mm×700mm×450mm；⑨炉壳几何尺寸：直径1500mm，高1700mm；⑩下炉盖行程：1000mm；定向凝固速度：1.35～133mm/h。另外，系统具有抽真空系统和氩气保护系统。

另一家是上海生产的中频感应加热多晶硅铸锭炉。它的主要特点如下。①电源功率：三相380V，500kW，频率：1000Hz；感应圈电压：700～750V；②温度范围：1600～1800℃；升温速度：3～5h；③发热体内腔尺寸：ϕ1080mm×1000mm；④铸锭最大尺寸：680mm×680mm×500mm；⑤真空度：-0.09MPa；抽真空后充N₂或者Ar。

设备组成：双层水冷不锈钢炉体、炉盖、炉底；普通钢平台、升降机构、真空系统、中频电源系统、测控温系统、冷却系统、发热保温系统（炭/炭材料、石墨、炭毡、三氧化二铝纤维增强陶瓷复合结构）。

对用户要求：①380V，500kW电源；②50t/h的循环水；③厂房吊车下高度为7m；④厂房吊车≥5t；⑤Ar、N₂各30瓶；⑥按供方图纸制作的地坑、地基、料车轨。

近年来，铸锭工艺主要朝大锭的方向发展。技术先进的公司生产的铸锭多为55cm×55cm，锭重150kg左右。目前，65cm×65cm，锭重230kg的方形硅锭也已被铸出，铸锭时间在3～43h范围内，切片前硅材料的实收率可达到83.8%。大型铸锭炉多采用中频加热，以适应大形硅锭及工业化规模。与此同时，硅锭质量也得到明显改进，经过工艺优化和坩埚材质改进，使缺陷及杂质含量减少。在晶体生长中固液界面的形状会影响晶粒结构的均匀性与材料的电性能。一般而言，水平形状的固液界面较好。由于硅锭整体质量的提高，硅锭的可利用率得到了明显提高。

由于铸锭中采用低成本的坩埚及脱模涂料，对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法（EMC）被用来进行铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷坩埚通过电磁力保持接触，同时固化的硅被连续地向下拉。冷坩埚用水冷的铜坩埚来形成。图4.1为多晶硅生产场景，图4.2为多晶硅产品。

图4.1　多晶硅生产场景

图4.2　多晶硅产品

4.2.6　直拉单晶法

4.2.6.1　直拉单晶硅工艺

直拉法生长晶体的技术是由波兰的J.Czchralksi在1917年发明的，所以又称切氏法。

1950年的Teal等将该技术用于生长半导体锗单晶，然后他又利用这种方法生长直拉单晶硅，在此基础上，Dash提出了直拉单晶硅生长的“缩颈”技术，G.Ziegler提出了快速引颈的技术，构成直拉单晶硅的基本方法。首先，把硅料放在石英坩埚中加热熔化，然后把籽晶放于溶硅中，待籽晶周围的溶液冷却后，硅晶体就会依附在籽晶上。在温度和拉速达到要求后把晶体向上提拉。在晶体提拉到预定要求后，会把尾部拉制成锥形，这样一支完整的单晶就形成了。因为要经过一个固液界面的过程，相当于一个定向凝固过程，所以也是一个提纯过程。

具体方法是：将原料装在坩埚内加热熔化。将一个切成特定晶向的细单晶（称为籽晶）的端部，浸入溶体并使其略有熔化。然后，控制温度，缓慢地将籽晶垂直提升，拉出的液体固化为单晶。调节加热功率就可以得到所需的单晶棒的直径（图4.3）。直拉法晶体生长设备的炉体，一般由金属（如不锈钢）制成。利用籽晶杆和坩埚杆分别夹持籽晶和支承坩埚，并能旋转和上下移动，坩埚一般用电阻或高频感应加热。炉内气氛可以是惰性气体，也可以是真空。

图4.3　直拉法工艺示意图

具体有以下几个具体阶段。

① 引晶。通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体。

② 缩颈。生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中。

③ 放肩。将晶体控制到所需直径。

④ 等径生长。根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度。

⑤ 收尾。直径逐渐缩小，离开熔体。

⑥ 降温。降低温度，取出晶体，待后续加工。

图4.4为直拉法生产过程。

图4.4　直拉法生产过程

4.2.6.2　直拉法的几个基本问题

（1）最大生长速度

晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。

（2）熔体中的对流

相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体直径越大（坩埚越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。在实际生产中，晶体的转动速度一般比坩埚快1～3倍，晶体和坩埚彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。

（3）生长界面形状（固液界面）

固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响。正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。

（4）生长过程中各阶段生长条件的差异

直拉法的引晶阶段熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。

直拉法的优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触可能引起结晶方向杂乱。直拉法同样以定向的籽晶为生长晶核，因而可以得到有一定晶向生长的结晶体。直拉法制成的结晶体晶向比浇铸法的多晶好，但生长速率低，相对成本也高。

4.2.6.3　直拉法的技术改进

（1）磁控直拉技术

在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又难于控制的参数，主要是熔体中的热对流加剧熔融硅与石英坩埚的作用，即坩埚中的O₂、B、Al等杂质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起熔体中的温度波动，导致晶体中形成杂质条纹和旋涡缺陷。硅熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用，可以阻碍熔体中的对流，这相当于增大熔体中的黏滞性，在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于减少了熔体中的温度波动。一般直拉法中固液界面附近熔体中的温度波动达10℃以上，而施加0.2T的磁场，其温度波动小于1℃。这样可明显提高晶体中杂质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也可以得到提高；降低了单晶中的缺陷密度；减少了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔融硅与坩埚的作用减弱，使坩埚中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶体转动、坩埚转动等工艺参数结合起来，可有效地控制晶体中氧浓度的变化；由于磁黏滞性，使扩散层厚度增大，可提高杂质纵向分布均匀性；有利于提高生产率。采用磁控直拉技术，如用水平磁场，当生长速度为一般直拉法两倍时，仍可得到质量较高的晶体。

（2）连续生长技术

为了提高生产率，节约石英坩埚，发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两种技术：①重新加料直拉生长技术可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用多次；②连续加料直拉生长技术除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料法和连续液体送料法。

4.2.7　电子束真空熔炼

就是利用电子束的巨大局部能量（10³～10⁶W/cm³）使蒸气压高于硅（1700K硅的蒸气压为0.0689Pa）的杂质（比如磷和铝）挥发。另外，局部过热可以去除氧化物。

电子束熔炉的基本原理是：在高压静电场中将高速电子束轰击到被熔炼的金属上，高速电子束的动能转变为热能从而达到熔炼铸锭的目的。在高真空环境中的高压电场下，阴极被加热到足以使自由电子发射的温度后，就在阴极表面的空间形成电子云。在加速电压作用下，这些电子以极高的速度向阳极运动，通过聚焦、偏转使电子成束，准确地轰击到炉料和熔池表面，使其熔化并冷却形成晶体材料。理论计算和实践证明：在电子束熔炼炉使用电压（目前不超过40kV）范围内，引起X射线放射的损失最大不超过0.5%，二次发射引起的损失也很小。

总之，电子束从电场获得的能量几乎全被转换成热能。在电子束加速电压范围内，电子在电场作用下的运动速度与电压的平方根成正比。电子束熔炼一般在水冷铜坩埚内进行，铸锭结晶的特点是顺序凝固。电子束熔炼不仅可用于熔炼稀有金属及合金、高温合金和特种钢等金属材料，而且可用于熔炼陶瓷等非金属材料。

图4.5为电子束工作原理示意图。

图4.5　电子束工作原理示意图

1—阴极；2—阳极；3—工作靶；4—真空室；5—阴极等离子体；6—阳极等离子体；7—线圈；8—火花源；9—样品

4.2.8　等离子感应熔炼

4.2.8.1　等离子感应电炉熔炼方法

等离子感应炉是普通感应电炉和等离子弧加热装置的组合，它避免普通感应炉的冷渣和无保护气氛的缺点，从而显著地提高感应炉的提纯能力。等离子体熔炼可以灵活地改变工作气体，因此在熔炼的同时可以通入保护气体和反应气体束以达到去除C、B元素的目的。欧洲在ARTIST项目中采用等离子体熔炼来提纯冶金级硅。该技术以纯度较高的冶金硅为原料，在等离子枪和中频电磁感应热装置共同加热下使硅料熔化。等离子枪发射等离子体在加热条件下以惰性气体为载体通入H₂、O₂等反应气体与硅熔体表面的B、C等非金属杂质发生反应，生成BH、BOH、BO、CO等气体，被抽真空系统排出。坩埚外布置中频感应线圈，在感应加热的同时，对硅熔体产生电磁搅拌，提高反应速率，加快生成气体的排出。对于多晶硅中不同的杂质元素可通入相应的反应气体以达到除杂的目的，但是气体中的主要元素都是H和O。

这种方法国外于20世纪60年代开始研制，到20世纪70年代建成容量为2t的等离子感应炉。加热通常都采用专门的等离子弧加热枪体作为热源。在这些枪体中，靠热壁、气流或水流以及磁场对等离子弧进行压缩，从而获得具有很高温度和很高能量密度的压缩电弧，其弧心温度通常都在1000K以上，最高甚至可达到3000K（一般自由电弧的弧心温度通常为5000～6000K）以上。

枪体采用钨或者钨合金作为电极，枪体和喷嘴均采用循环水冷却。处于枪体下部的喷嘴对电弧存在壁压缩效应，而流过喷嘴与钨极之间的气体则产生热压缩效应，这样所形成的等离子弧具有很高的温度和能量密度。由于熔炼所需要的能量很大，电弧电流通常都比较大，经常可以达到几千安培。

等离子电弧炉的炉体下部安装导电所需要的石墨电极（或水冷铜电极），在熔炼过程中与等离子弧枪体之间形成转移弧。当所熔炼的材料为非金属材料时，即使炉料不导电，也可以直接采用非转移弧进行熔炼。在熔炼过程中，通常需要通入氩气作为保护气体，为此，为了保证炉内气氛的稳定，通常需要采用密封的炉膛。另外，因等离子弧提供的热量不均匀，容易出现对炉加热不均匀的现象，所以在炉子的底部安装通电绕组，绕组所产生的磁场与通过炉池电流所造成的磁场相互作用，使硅液运动。

4.2.8.2　等离子感应炉装置组成

（1）感应线圈和坩埚

等离子感应炉的感应线圈包括加热线圈和搅拌线圈。小容量炉子只有加热线圈，大容量炉子除加热线圈外还配有搅拌线圈。感应线圈的结构形式和普通感应炉相同。

（2）炉盖

等离子感应炉的炉盖是双层钢板结构，通水冷却，内衬耐火材料。在炉盖中央开有一孔，供等离子枪体伸入炉内，枪体与炉盖之间的间隙，用耐热石棉制品密封。为了观察炉内情况，还在炉盖上安装有闪频观察装置或带刷的石英玻璃观察窗。炉盖和炉体接触部分通有冷却水，中间装有密封圈，以免大气渗入炉内。

（3）炉壳

炉壳的结构分全封闭式和半封闭式两种。半封闭式炉壳仅使坩埚以上部位封闭。这种炉壳结构简单，但是坩埚渣线以上部分容易产生裂纹，影响密封性。大多数小型试验用炉采用这种炉壳。全封闭式炉壳，将坩埚、感应线圈全部封闭在炉壳内。这种全封闭式炉壳具有密封性良好、容易控制炉内压力以及精炼效果好等优点。但是，这种炉壳结构比较复杂，需特别注意解决水、电引进处和炉壳的绝缘，以及感应线圈周围磁场对炉壳作用等问题。

（4）等离子枪升降装置

等离子枪枪体的升降通常采用液压驱动，以保证枪体的升降稳定。利用等离子电弧使硅溶解，因为是局部加热，不均匀，所以加上电磁感应线圈。这样，双加热系统加热均匀，加热效率高。电磁搅拌使溶液流动，有利于杂质上浮；工作过程中可以灵活地改变环境气体氛围，利用氧化、还原和中性保护气体去除杂质。比如，通入氧气或氢气可以去除碳和硼，其中硼以BHO、BH的形式挥发排除。在氩气中熔化后用等离子焊枪去除硼。

其工作原理如下：由后枪体输入主气（氢气）和大流量的次级气（氮气），经气体旋流环作用，通过拉伐尔管型的二次喷嘴射出；钨棒接负极，引弧时一次喷嘴接正极，在主气中经高频引弧，正极接二次喷嘴，即在二次喷嘴内壁间产生电弧，在旋转的次级气的强烈作用下，电弧被压缩在喷嘴中心并被拉长至喷嘴外缘，形成弧压高达几百伏的扩展型等离子弧，大功率的扩展弧有效地加热液体硅，使硼电离去除。其中，等离子枪的性能是设计的重点。

（5）等离子弧喷枪

喷枪总体结构设计要保证喷枪在大功率下长期稳定运行，喷枪的冷却效果要好。否则，喷嘴易烧损。喷嘴和阴极的安装同心度要高，安装间隙要严格控制，否则易引起喷嘴的烧损。若阴极为固定式，则要靠整个零件的装配尺寸链来保证它们之间的间隙；喷嘴设计要合理、加工方便、使用寿命长。绝缘性能要可靠，特别是在正、负极间要有良好的绝缘。整个喷枪的密封性能要好，工作中不漏水、不漏气。

要实现大功率等离子体，必须提高输入功率，使输入喷枪的电能绝大部分转变为热能，等离子弧的热焓值取决于喷枪的输入功率、工作气体流量和喷枪的热效率。当功率选定后，可通过提高等离子弧电压，降低电流来保证喷枪的热效率和等离子弧的热焓值。由于存在极限工作电压和极限工作电流，超过该极限，则出现烧坏喷嘴、电极现象。大功率超音速等离子弧喷涂不同于通常的等离子弧喷涂，它是利用转移弧与高速气流相混合时出现的“扩展弧”现象，采用拉伐尔管型的二次喷嘴，使等离子弧得到进一步压缩，得到稳定集聚的高热焓、超高速的等离子焰流。大功率等离子弧喷枪结构如图4.6所示，分前、后枪体，后枪体包括钨极、一次喷嘴，前枪体有二次喷嘴，耐热绝缘的陶瓷材料制成的气体旋流环和紫铜送粉嘴。因功率大，故采用双水内冷方式。

图4.6　大功率等离子弧喷枪结构

4.2.9　磁场去除法

就是利用电磁场的作用使杂质（主要是非金属）分离出去的方法。

4.2.9.1　恒稳磁场法

液态硅置于均匀磁场中，电磁场感应强度B作用于平面方向向外，在与磁场垂直的方向上通入电流，如图4.7所示，电流密度为J，从左向右，洛伦兹力是J和B的矢量积，从上向下金属液中存在的非金属夹杂物上作用一个与洛伦兹力相反的力，使夹杂物向上运动，这使得较小的颗粒产生迁移运动，从熔体中分离出来。

图4.7　电磁场分离杂质示意图

必须指出，在大的熔体中产生大的分离力强度是很困难的，主要是难于产生很强的均匀磁场。当杂物的尺寸小于50μm时，分离的效率相当低，这是电磁净化没有得到实际应用的原因。使用现代超导技术产生的磁场可大大改进分离效率，可分离尺寸更小的夹杂物。关键问题是大体积内电磁力分布的均匀性。如果力场不均匀，则电磁力驱动熔体产生不规则运动，出现涡流，于是产生不可控制的状况，分离效率下降，甚至产生搅拌作用。

4.2.9.2　交变磁场法

将硅液置于交变磁场中，则在金属中感生出频率与交变磁场一致的涡电流。涡电流与感生磁场相互作用而产生指向中心的电磁力，由于硅液中非金属夹杂物的电导率远小于金属液，夹杂物中的感生电流接近于零，本身不受电磁力的作用：金属液受到的向心力使夹杂物受到方向相反的反作用力，也成为电磁挤压力。夹杂物向逆电磁力方向的外部运动，偏聚于外侧的容器壁附近，与金属液分离，心部的金属得到净化。其最大的优点是不需要另设回路来导通外加电流或感生电流，不产生电极污染，磁感应强度大小调节方便。交变电流与感生磁场强度的关系为：

B_e=μNI/L　　

式中，B_e为有效磁感应强度；μ为熔体的磁导率；N为线圈匝数；I为外加交变电流；L为线圈长度。

由于感生电流的集肤效应，在熔体内不同径向位置上感生电流的密度是不同的。外侧的感生电流密度大，电磁挤压力大，夹杂物向外移动的速度快，中心处的电磁挤压力小，夹杂物移动速度慢。集肤层厚度与频率有关，频率越高，集肤层厚度越小，磁场的透入深度越小，电磁挤压力越不均匀，影响净化效果；而且在感应线圈的长度方向，磁感应强度也不同，两端的磁感应强度弱，中间强，感应线圈越短，磁感应强度越不均匀。

当熔体的体积较大时，熔体内的电磁挤压力越不均匀，甚至会导致熔体的不规则运动，形成搅拌作用。目前研究所用的净化装置的熔体体积很小，分离器管径只有几毫米，集肤层厚度与熔体的直径差较小，集肤效应尚不明显。实验表明，当分离器的管径大于集肤层厚度的3倍时，分离效率迅速降低，分离器管径太大会使夹杂物颗粒运动距离增大，并且会影响熔体的流动状态；而管径太小则容易造成夹杂物的淤积，使分离效率降低。

4.2.9.3　行波磁场法

行波磁场类似于展开的三相异步电动机定子，产生的行波磁场在液态金属中感生出感生电流，在行波方向对液态金属产生推动力。当金属液流通管道与行波方向垂直时，在行波磁场感生电磁力的作用下，金属液中夹杂物向电磁力反方向移动至管壁。采用行波磁场可以实现熔体的连续净化。

4.2.9.4　旋转磁场分离法

利用旋转磁场分离杂质与旋转磁场电磁搅拌没有本质区别，在桶形容器的外侧安装旋转电磁搅拌器，旋转磁场电磁力引起液体旋转产生离心力，利用杂质与金属的密度差使其分离。旋转磁场分离不是靠电磁感应产生的挤压力，而主要是靠电磁搅拌产生的离心力。其分离效率取决于夹杂物的颗粒尺寸和与金属熔体的密度差。该方法的优点是无接触污染，可连续净化处理，杂质容易清除，已经在连续铸钢中使用，效果较好，是所有净化方法中最具实用性的方法之一。电磁感应式分离要求夹杂物的电导率远低于金属液本身的电导率，而电磁离心分离则要求夹杂物的密度远低于金属液本身的密度。

4.2.9.5　光量子电离去除法

就是利用光的量子作用使杂质状态发生变化，从而分离出去的方法。

比较难以去除的杂质X在硅液中主要与硅形成硅的化合物。光量子电离去除法的主要过程是：硅液在特殊波段光的照射下，硅X键分裂，光作用于这些化学键是微观的量子作用，有选择性，存在量子态现象。根据量子态模型的等能量驱动原理，只有当光子的能量正好与硅X键分裂振动转动需要的能量相当时才更容易发生共振吸收，从而发生能态转移。

我们首先分析硅液内部分子的情况，然后再分析在光照情况下的具体过程。根据等能量驱动原理，当光提供的驱动转化的能量正好等于Si：X键之间的结合能时，才有利于Si：X键分裂。我们看对应这一能量的光的是哪一段波长。我们用对应波段光源照射使Si：X键分裂，在实际应用中产生大功率可变波段的光成本较贵，我们采用常用的卤钨灯时，卤钨灯的光源是一个黑体辐射，类似太阳光。辐射能量密度只和频率以及物体的绝对温度有关，和黑体形状以及组成黑体的物质无关；并且温度越高，辐射的能量密度越大，能量峰值越向短波方向移动，其辐射能量可表示为

E=hΔv{1/exp[hυ/（kT）-1]+1/2}　　

式中，h为普朗克常数；υ为辐射的频率；Δv为被辐射占据的频带；T为热力学温度；k为玻尔兹曼常数。大括号中的前一项被称为玻色-爱因斯坦项，后一项被称为“零点能”。

这样，根据卤钨灯不同温度时能产生需要的波段进行控制，使杂质从硅中以电离态分离出来，然后辅助电磁作用，使杂质分离去除。

上面各种方法的目标就是去除硅中影响太阳电池效率的杂质，当然还有其他方法，比如在外电场作用下使带点杂质向一定方向移动，然后分离出去。另外，湿法冶金用酸洗法，就是将金属硅磨成粉末，用酸洗除去其中的金属杂质。这种方法其实属于化学方法，并且有污染，所以应该慎用，如果用一定注意污染问题。

上面的各种方法各有其特点，至于在生产中的应用要考虑生产成本和指标要求具体选择。

现在的工艺一般是：先生产低杂质（特别是P、B）的金属硅，然后用吹气法、造渣法、真空熔炼提纯法和定向凝固法等物理法生产出5N～6N的硅，其中P、B杂质要严格控制，最后，铸锭后就可以进入切片等下一道工艺了。这里面的关键是提纯成本和纯度的关系问题：纯度要求越高，提纯成本越大；纯度要求不高，提纯成本越小。这是工艺选择的关键标准。