第2章　离子液体分级处理生物质

2.1　概述

离子液体，又称室温离子液体（room temperature ionic liquid，RTIL），是指在100℃以下呈液态、由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的有机盐。离子液体中只存在阴、阳离子，不存在中性分子。

与易挥发有机溶剂相比，离子液体表现出了许多独特的性能：溶解对象范围广，对很多化学物质（包括有机物、无机物等）具有良好的溶解性能；几乎不挥发，可在高真空系统中使用，减少因挥发而产生的环境污染问题；较高的热稳定性、较宽的液态温度范围；化学稳定性较高，几乎不氧化、不燃烧，对水和空气稳定；较高的离子导电性和较宽的电化学稳定电位窗口；易回收、可循环使用；具有可设计性，可通过选择适当的阴离子或调变阳离子，调控离子液体的物理性质和化学性质。

离子液体的发展历史大体上可分为三个阶段：第一代离子液体是以铝酸盐阴离子为代表的离子液体，这类离子液体对水和空气不稳定且具有较强的腐蚀性，不适合广泛应用；第二代离子液体是“耐水体系”离子液体，这类离子液体对水和空气稳定，正是这类离子液体的出现使得对离子液体的研究取得突飞猛进的发展；第三代离子液体是功能化离子液体，人们可以根据某一特定的应用需求，设计合成具有特定功能的离子液体。

2.1.1　离子液体的种类及合成

按照离子液体的阴阳离子的不同排列组合，可以设计出种类繁多的不同离子液体，大约有1018种［1］。到目前为止，离子液体的分类方法通常有以下四大类：

①依据有机阳离子的不同将离子液体分为4种［2，3］，分别是N，N'-二烷基咪唑离子、N-烷基吡啶离子、烷基季铵盐离子和烷基季盐离子，离子液体的4种阳离子结构如图2.1所示，其中的二烷基咪唑离子液体由于性质稳定且相对较容易合成而被广泛使用。

②依据阴离子的不同，离子液体可分为2种［4］：氯铝酸离子液体（AlC）和非氯铝酸离子液体（B、P、Cl、N、HS、H2P、Sb、As、CF3COO-、CF3S等），后者中的大多数离子液体对水和空气比较稳定。

③根据离子液体在水中溶解度的不同可分为2种：亲水性离子液体和憎水性离子液体，前者如［Emim］Cl、［Emim］BF4、［Bmim］BF4、［BPy］BF4等，后者如［Emim］SbF6、［Bmim］PF6、［Omim］PF6、［BPy］PF6等。

④根据离子液体酸碱性的不同可分为3种［5］：酸性离子液体（Lewis酸性和Bronsted酸性）、中性离子液体以及碱性离子液体（Lewis碱性和Bronsted碱性）。

离子液体的合成方法多种多样，大致可分为直接合成法和两步合成法两种基本方法，另外还有微波合成法和其他辅助合成法等。

直接合成法是指通过季胺化反应（亲核加成反应合成法）或酸碱中和反应（中和反应合成法）一步合成目标离子液体，在合成过程中无需加入任何溶剂作反应介质，该方法具有操作简便、无副产物且产品容易纯化的特点。亲核加成反应合成法是将亲核试剂（叔胺）和卤代烃（或酯类）发生加成反应一步生成离子液体的方法，采用此法合成的离子液体有很多，如［Bmim］Br［6］。酸碱中和反应合成法是通过酸和碱（或叔胺）发生中和反应直接合成离子液体［7］。Hirao等［8］使用此法将多种叔胺和HBF4发生中和反应合成了一类不同的四氟硼酸盐离子液体。图2.2为烷基咪唑离子液体一步合成法（亲和加成反应法）的示意图。

两步合成法：又称复分解法或间接合成法。可以使用两步法合成直接合成法难以获得的目标离子液体，该方法多用于合成四氟硼酸盐类和六氟磷酸盐类的离子液体。通常是在离子交换器中用离子交换树脂通过阴阳离子交换来制备高纯度的二元离子液体。两步合成法与一步法相比，具有普适性好、产品收率高的优点。烷基咪唑离子液体的两步合成法如图2.3所示。

2.1.2　离子液体溶解生物质

用离子液体溶解纤维素、制备纤维素衍生物可以追溯至1934年，Graenacher［9］报道了用N-乙基吡啶氯盐可以溶解纤维素，但是由于当时人们对它的应用前景缺乏认识，再加上N-乙基吡啶氯盐的熔点较高（118℃），所以当时并没有引起人们的重视。2002年，Rogers研究组［10］首次发现并报道了一些烷基取代的咪唑型离子液体可以用来溶解纤维素。在一系列被研究的离子液体中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（［C4mim］Cl）对纤维素表现出最好的溶解能力，100℃时的溶解度可达10%，在微波加热情况下纤维素的溶解度甚至可以达到25%。他们认为，氯代咪唑型离子液体中高浓度的氯离子对纤维素的溶解具有至关重要的作用，因为氯离子具有很强的氢键接受能力，可以与纤维素大分子链中羟基上的氢形成氢键，从而破坏了纤维素中大分子链间存在的大量氢键，导致纤维素的溶解。较长烷基链取代的咪唑型离子液体（如［C6mim］Cl和［C8mim］Cl）对纤维素的溶解度降低，可能是由于离子液体中有效Cl-的浓度降低所致。当纤维素的浓度超过10%时，纤维素/离子液体溶液在偏光下表现出光学各向异性的溶致液晶特征。由纤维素液晶溶液可以制备高机械性能的新型高级纤维素材料。通过向纤维素/离子液体溶液中加入水、乙醇等能将纤维素再生，再生后的纤维素没有发生衍生化。

Heinze等［11］比较了离子液体［C4mim］Cl、［C4mpy］Cl和BDTAC对纤维素的溶解性能。在相同的实验条件下，［C4mim］Cl对纤维素的溶解性能最好，即溶解度较高、降解程度小。虽然纤维素在［C4mpy］Cl中的溶解度最高，但纤维素发生严重的降解。

Zhang课题组［12］合成了一种在室温下呈液态的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（［Amim］Cl）。与［C4mim］Cl相比，［Amim］Cl不但更容易合成，而且有更低的熔点和黏度，对纤维素有更好的溶解能力。纤维素/［Amim］Cl溶液的13C NMR研究表明，谱图中出现6个清晰的纤维素葡萄糖单元上的C峰，峰位与纤维素/NaOH水溶液的13CNMR结果类似［13］。因此，［Amim］Cl可以归属于纤维素的直接溶剂，纤维素大分子链以分子状态分散于［Amim］Cl中。

罗慧谋等［14］合成了在咪唑环上功能化的离子液体氯化1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑（［Hemim］Cl）。在70℃，微晶纤维素在该离子液体中的溶解度可达到5%～7%。在相同的实验条件下，［Hemim］Cl对纤维素的溶解性能优于［C4mim］Cl和［Amim］Cl。但是［Hemim］Cl的热稳定性较低，因为通常含羟基季铵盐的热稳定性比常规季铵盐低，温度超过80℃前者有可能发生分解。

Ohno等［15］成功地合成了4种1，3-二烷基咪唑甲酸盐室温离子液体，甲酸1-乙基-3-甲基咪唑（［C2mim］［HCOO］）、甲酸1-烯丙基-3-甲基咪唑（［Amim］［HCOO］）、甲酸1-烯丙基-3-乙基咪唑（［AC2mim］［HCOO］）以及甲酸1-丙基-3-甲基咪唑（［C3mim］［HCOO］）。离子液体［Amim］［HCOO］（25℃，66cP）和［AC2mim］［HCOO］（25℃，67cP）有更低的黏度。由于这些离子液体有很强的氢键接受能力，因此能够溶解包括木聚糖和纤维素在内的多种生物大分子，且溶解条件温和、溶解度高。例如，在60℃时，纤维素的溶解度可达10%。之后，Ohno等［16］在室温下又成功地合成了一系列烷基磷酸盐室温离子液体［C2mim］［（MeO）（R）PO2］（R=H，Me或MeO），其中甲基磷酸1-乙基-3-甲基咪唑在45℃和30min内即可溶解10%的纤维素，在室温下能溶解2%～4%的纤维素。

郭明等［17］报道了一种新型离子液体二氯二（3，3'-二甲基）咪唑基亚砜盐（［（MIm）2SO］Cl2）。该离子液体对纤维素有一定的溶解性能，但溶解性能较差。Zhao等［18］设计合成了阳离子功能化的新型室温离子液体［Me（OEt）2-Et-Im］［CH3COO］、［Me（OEt）3-Et-Im］［CH3COO］和［Me（OEt）4-Et-Im］［CH3COO］。该离子液体在110℃时能溶解10%～12%的微晶纤维素，最大的优点是不会造成脂肪酶的失活。但是该离子液体合成方法复杂，合成条件苛刻。

Schuber课题组［19］扩展了咪唑基离子液体溶解纤维素的研究范围，合成了一系列咪唑基的离子液体。发现不同烷基链取代的氯化咪唑离子液体溶解纤维素时存在明显的奇偶效应，即偶数C原子烷基链取代的氯化咪唑比奇数C原子烷基链取代的氯化咪唑更容易溶解纤维素。微波辅助溶解纤维素未导致纤维素溶液颜色加深和纤维素的降解。Spiess课题组［20］采用全光散射方法研究了96种离子液体对纤维素的溶解性能。研究结果表明，在所研究的离子液体中，乙酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体是溶解纤维素最合适的溶剂，氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体是溶解木材最合适的溶剂。Chen等［21］发现，乙酸烷氧基取代季铵盐类离子液体对纤维素具有较好的溶解能力。我们研究发现，具有较强氢键形成能力的离子液体，以及在离子液体中添加锂盐能更好地溶解纤维素［22］。

与离子液体在纤维素中的应用研究相比，离子液体在半纤维素及木质素中的应用研究较少，这可能与半纤维素及木质素复杂的分子结构有关，至今未见有从木质纤维素原料中分离出纯半纤维素及木质素的报道。Li等［23］发现某些离子液体可用来溶解木质素，并能再生沉淀出木质素组分。Yunqiao等［24］研究证明：20%的木质素能够溶解在［Hmim］［CF3SO3］、［Mmim］［MeSO4］和［Bmim］［MeSO4］离子液体中，对于阳离子为［Bmim］+而阴离子不同的离子液体，木质素的溶解度由大到小依次为：［MeSO4］->Cl-～Br-≫PF6-。Suzies等［25］采用一种以1-乙基-3-甲基咪唑为阳离子和以烷基苯和二甲苯磺酸盐为主要阴离子的离子液体混合物［Emim］［ABS］，在大气压和高温（170～190℃）下从甘蔗植物中分离出木质素，结果显示木质素的提取率超过93%，通过从离子液体中回收木质素沉淀使离子液体可循环再利用。Jonathan等［26］确定了一种用1-乙基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐的离子液体［Emim］［XS］从含有木质素的生物质中萃取木质素的方法，适用于木浆、蔗渣和其他植物性材料等生物质。Sang等［27］将枫木粉在130℃下于［Emim］［CH3COO］离子液体中溶解90min后所提取出的木质素大约有63%，木粉中的纤维素和半纤维素也有少量溶解，结果表明经再生得到的木质素化学性质基本没有发生改变。Hui等［28］利用［BMIM］Cl离子液体预处理棕榈叶，在100℃下溶解3h时木质素去除率最高，为15.15%。Chenlin等［29］对柳枝稷的两种预处理方法做了比较研究，实验发现稀硫酸法使总木质素减少了22.4%，而［EMIM］［CH3COO］预处理法共除去了69.2%的木质素，离子液体法对于溶解木质素而言更有优势。Labbé等［30］也发现［BMIM］［CH3COO］、［BMIM］Cl和［EMIM］［CH3COO］作为溶剂可活化生物质并降低其聚合度，其中［EMIM］［CH3COO］对降低生物质的结晶度最为有效。

2.1.3　离子液体分离生物质

Vesa等［31］于2005年报道了木材、秸秆以及其他木质纤维素原料能溶解在离子液体［C4mim］Cl中，并能分离出纤维素、木质素及其他成分，但没有给出具体实例。Rogers等［32］发现，松木、桦木、桉木以及橡木能够部分溶解在离子液体［C4mim］Cl中，再生的纤维素产品不含有木质素与半纤维素；在相同的条件下，将纤维素和木材溶解在离子液体［C4mim］Cl中，从木材/离子液体中再生的纤维素与从纯纤维素/离子液体中再生的纤维素有着相似的物理化学性质，纤维素的再生量约为30%～60%。离子液体［C2mim］［CH3COO］能够完全溶解5%研磨后的黄松木和红橡木，与离子液体［C4mim］Cl相比，［C2mim］［CH3COO］对木材具有更好的溶解性能。他们考察了木材的种类、投料量、木材粒径以及微波辐射和超声波预处理对溶解性能的影响，发现较少的投料量及较小的木材粒径有利于木材的溶解。微波辐射和超声波预处理能够促进木材的溶解；在相同的操作条件下，红橡木比松木更容易溶解，因为红橡木含有的木质素比松木的少，而木材中的大部分木质素与半纤维素形成牢固的结合层，在木材中起着黏合剂的作用，导致木材结构的复杂性与不可及性。通过向木材/离子液体中加入沉淀剂丙酮/水（v/v，1∶1），可以得到富含纤维素的材料以及不含碳氢化合物的木质素。

Kilpeläinen等［33］报道，将木材制成热磨机械浆后更容易溶于离子液体，溶解度为8%。木材在离子液体中溶解的难易顺序为：球磨木材粉末>锯屑≥热磨机械浆≫木片；咪唑环上的丁基被苯基取代后导致离子液体黏度增加，对木材的溶解能力降低。他们认为，咪唑环上的丁基被苯基取代后导致离子液体中Cl-离子的浓度降低，溶解木材的能力随之降低。

Lee等［34］报道，将枫木粉于130℃在离子液体［C2mim］［CH3COO］中溶解1.5h，仅木粉中的木质素被溶解，纤维素和半纤维素不溶解，溶解后再生得到的木质素的化学性质没有改变。但是，Singh等［35］将云杉木粉于120℃在［C2mim］［CH3COO］中溶解2.5～3h，通过向木粉/［C2mim］［CH3COO］溶液中加入水将纤维素再生出来，并用傅里叶红外光谱对再生的纤维素进行表征。结果表明，再生的纤维素中不含木质素。虽然两者使用了同一离子液体［C2mim］［CH3COO］，但是前者得到的是木质素而后者得到的是纤维素，这可能是木材种类以及处理细节的不同引起的。Tan等［36］报道了用离子液体［C2mim］［ABS］（ABS，烷基苯磺酸）能从蔗糖渣中萃取93%的木质素，但是离子液体的回收比较复杂。